Реакция алкилирования перзамещенных пара-нитрозофенолов

Описание

Перевод названия: Alkylation of Persubstituted para-Ninrosophenols

Тип публикации: статья из журнала

Год издания: 2011

Ключевые слова: гексазамещенные нитрозофенолы, нитрозофенолы, алкиловые эфиры 1, 4-бензохинон-1-оксимов, hexasubstituted nitrosophenols, nitrosophenols, alkyl ethers of 1, 4-benzoquinone-1-oximes, alkylation, polycrystalline X-ray diffraction analysis, Hartree-Fock quantumchemical calculations, 1Н NMR spectroscopy, mass spectrometry, алкилирование, рентгеноструктурный анализ поликристаллов, квантово- химические расчеты по методу Хартри-Фока, ЯМР 1H-спектроскопия, масс-спектрометрия

Аннотация: Теоретически и экспериментально изучена реакционная способность перзамещенных 4-нитрозофенолов в реакции алкилирования галоидными алкилами на примере калиевой соли 2,6-ди(алкоксикарбонил)-3,5-диметил-4-нитрозофенола. Расчетом на основе неэмпирического метода Хартри-Фока показано, что отрицательный заряд аниона в большей степени локПоказать полностьюализован на атоме кислорода гидроксильной группы, вместе с тем оценка полной энергии продуктов алкилирования указывает на предпочтительность алкилирования по атому кислорода нитрозогруппы с образованием эфиров хиноноксима. Экспериментально проведены реакции метилирования и этилирования перзамещенных нитрозофенолов. Выделенные продукты изучены с применением рентгеновской дифракции, ЯМР 1Н- спектроскопии и масс-спектрометрии. Методом поликристального рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура одного из продуктов алкилирования - метилового эфира 3,5-ди(этоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинон-1-оксима (С15H19NO6) (I). Кристаллографические параметры: a =7.3322(6) A, b = 10.5039(12) A, c = c 21.1520(20) A, ? = 93.742(6)?, V = 1625.58(2) A33 Z=4, Пр.гр. P21/c. Поиск и моделирование структур проведены в прямом пространстве методом Монте-Карло с применением «жестких» и «мягких» ограничений. Уточнение координат выполнено методом Ритвельда. Установлено, что алкилирование происходит по кислороду нитрозогруппы. Кристаллическая структура представляет колоночную укладку молекул (I) вдоль оси а с попарным сближением между молекулами в колонке до расстояния 3.63 A за счет поворота каждой второй молекулы на 180о вокруг оси колонки. Строение молекул (I) таково, что метилоксимная группа ориентируется в плоскости кольца и имеет ?-сопряжение с карбонильной. Этоксикарбонильные группы повернуты практически перпендикулярно кольцу. Другие полученные продукты алкилирования также имели структуру алкиловых эфиров 1,4-бензохинон-1-оксимов, что подтверждено данными ЯМР 1Н-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Ссылки на полный текст

Издание

Журнал: Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия

Выпуск журнала: Т.4, 3

Номера страниц: 233-247

ISSN журнала: 19982836

Место издания: Красноярск

Издатель: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования Сибирский федеральный университет

Авторы

  • Слащинин Д.Г. (Сибирский государственный технологический университет)
  • Алемасов Ю.А. (Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук)
  • Илюшкин Д.И. (Сибирский государственный технологический университет)
  • Соколенко В.А. (Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук)
  • Товбис М.С. (Сибирский государственный технологический университет)
  • Кирик С.Д. (Сибирский федеральный университет Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук)

Вхождение в базы данных