Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2022
Ключевые слова: многомасштабное моделирование, квантово-химическое моделирование, наноплазмоника, нанофотоника, нелинейная оптика, графен, перовскиты
Аннотация: Исследования в 2022 году проводились в четырех направлениях: 1) исследование природы аномальной размерной зависимости красного сдвига резонансной полосы сверхмалых плазмонных наночастиц; 2) исследование зависимости оптического отклика сверхмалых плазмонных наночастиц от свойств окружающей диэлектрической среды; 3) статистическое исПоказать полностьюследоваие кластеров наночастиц, соединенных молекулярными мостиками-линкерами; 4) исследование наночастиц на поверхности графена. Проведенные исследования могут быть использованы при создании новых устройств для медицины, сенсорики, фотовольтаики, в особенности в области размеров 5-10нм. На основе развиваемой атомистической модели дискретного взаимодействия Ex-DIM, мы установили и исследовали особые свойства поверхностного слоя наночастиц, обнаружили его важную роль в ультрамалых (5-10нм) плазмонных наночастицах и объяснили причины красного смещения соответствующих плазмонных резонансов. Показано, что физическое происхождение специфических свойств, присущих поверхностному слою атомов вблизи границы наночастицы, связано с анизотропией локального окружения атомов в этом слое другими атомами и близостью границы. Анизотропия изменяет условия для светоиндуцированных нелокальных взаимодействий соседних атомов друг с другом и с падающим излучением по сравнению с атомами, расположенными в ядре частицы с изотропным ближайшим окружением другими атомами. Показано, что точка перегиба в размерной зависимости при размере частиц меньше 8-10 нм обусловлена изменением доминирующей физической причины красного смещения- хаотизации атомарно индуцированных светом атомарных диполей в поверхностном слое, сопровождающемся уменьшением диэлектрической проницаемости материала слоя в случае ультрамалых наночастиц. Это позволяет рассматривать такую частицу как структуру ядро-оболочка с высокой диэлектрической проницаемостью в ядре частицы и ее пониженным значением в поверхностном слое. Установлена роль окружающей диэлектрической среды при взаимодействии ультрамалых плазмонных наночастиц (менее 8 нм) с излучением. Здесь также показана важная роль поверхностного слоя наночастиц, диэлектрические свойства которого отличаются от свойств внутренней части наночастиц. При использовании атомистического описания материала наночастиц и их взаимодействия со светом, обнаружено крайне неоднородное распределение электромагнитного поля внутри и вокруг частиц. Показано, что с увеличением показателя преломления окружающей среды увеличивается протяженность поверхностного слоя атомов наночастицы, что сопровождается увеличением красного сдвига полосы плазмонного резонанса по сравнению с этим эффектом в крупных наночастицах, в которых влияние поверхностного слоя и его относительный объем значительно снижается с ростом размера частиц. Установлено, что физическое происхождение формирования поверхностного слоя атомов вблизи границы наночастицы связано с анизотропией локального окружения атомов в этом слое и влияния границы, которая изменяет условия взаимодействия светоиндуцированных дипольных моментов соседних атомов друг с другом и с падающим излучением. Показано, что рост показателя преломления окружающей среды приводит к увеличению локального поля в диэлектрической полости, в которую погружена плазмонная наночастица, что сопровождается ростом амплитуды плазмонного резонанса и его красным сдвигом из-за увеличения протяженности поверхностного слоя при возрастании показателя преломления. Обнаружено, что в ультрамалом диапазоне размеров чувствительность резонансного сдвига к показателю преломления среды (RIU) демонстрирует тенденцию к уменьшению в зависимости от размера, противоположную той, что наблюдается для более крупных частиц. Данная часть работы демонстрирует тесную связь между распределением поля и резонансными свойствами сверхмалых наночастиц. Найденные закономерности оптического отклика представляют собой общие характеристики ультрамалых плазмонных наночастиц, которые могут состоять из различных металлов и могут быть использованы для применения и оптимизации таких частиц для конкретных прикладных целей, например, в медицине (как было указано выше) и фотовольтаике (для создания концентраторов светового поля острыми кромками специально подобранных форм наночастиц). Исследованы кластеры наночастиц, соединенных молекулярными линкерами. Была развита эффективная квантово-классическая модель для описания плазмонов с переносом заряда (Charge Trasfer Plasmons,- CTP). Для имитации образования кластеров наночастиц, соединённых линкерами, была предложена оригинальная упрощенная схема молекулярной динамики (МД), соответствующая реальным экспериментальным условиям (синтез методами мокрой химии). Результаты моделирования показывают, что распределение частот CTP в комплексах наночастиц очень неоднородно и имеет узкий пик, соответствующий CTP-плазмонам, возбуждаемым в димерах, и два широких пика, соответствующих в основном низко- и высокочастотным плазмонным колебаниям в разных цепочках связанных наночастиц. Из-за наличия в системе кластеров разного размера эти пики поглощения сильно перекрываются, что приводит к почти монотонной широкой области поглощения в ИК области. Было установлено, что в различных комплексах частоты плазмонов обратно пропорциональны величине дипольного момента, создаваемого при плазмонных колебаниях, что отражает более эффективное возбуждение низкочастотных плазмонов во внешнем электромагнитном поле. Полученные результаты могут иметь практическое применение, например, в биосенсорике. Рассмотренная модель и полученные результаты близки к реальным экспериментальным условиям и в дальнейшем будут использованы при проведении соответствующих экспериментов. Были рассмотрены CTP в системах из металлических наночастиц, лежащих на проводящей поверхности графена. CTP в таких комплексах возникают из-за баллистического движения электронов в графене, обладающем почти чисто мнимой оптической проводимостью при малом рассеивании электронов. Предложенная нами гибридная модель учитывает кинетическую и потенциальную энергию электронов в графене и наночастицах. В отличии от систем, где наночастицы соединяются проводящими линкерами, в таких системах движение носителей осуществляется по континууму различных путей вдоль силовых линий переменного электрического поля. При этом, благодаря возможности смещения уровня Ферми в графене при его допировании путем прикладывания смещающего потенциала, можно эффективно изменять оптическую проводимость графена и эффективно изменять частоты CTP. Было проведено квантово-химическое моделирование геометрического и электронного строения наноструктуры, элементарная ячейка которой представляет собой фрагмент графена с наночастицей золота, состоящей из 561 атома, на поверхности. Анализ распределения электронной плотности показал, что её верхняя заполненная зона в сформирована преимущественно 2py-орбиталями атомов углерода, то есть фактически электроны этой зоны делокализованы по поверхности графена. В работе были исследованы частоты CTP в системах, где на поверхности графена лежит одна металлическая наночастица, а также их комплексы. Получены зависимости частот CTP в данных системах от их геометрии и от величины допирования графена. В предположении, что при возбуждении плазмонов плотность свободных носителей много меньше равновесной плотности носителей в графене, был предложен метод расчета частот плазмонов с переносом заряда (CTP) для металлической наночастицы на поверхности графена. Было показано, что частота CTP находится в терагерцовом диапазоне, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Было показано, что все частоты CTP плазмонов зависят от плотности свободных носителей в графене, что значит, что частотами плазмонов можно управлять приложением потенциала к электроду подложки.