Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2021
Ключевые слова: многомасштабное моделирование, квантово-химическое моделирование, наноплазмоника, нанофотоника, нелинейная оптика, графен, перовскиты
Аннотация: В отчетном периоде опубликовано три статьи в журналах Q1. В статье «Plasmonic Enhancement of Local Fields in Ultrafine Metal Nanoparticles» (журнал J. Phys. Chem. C 2021, 125, 25, 13900–13908) представлен анализ плазмонных возбуждений в сверхмалых металлических наночастиц (1–15 нм). Был исследован ряд наночастиц различных форм Показать полностьюи симметрии, которые могут синтезироваться в условиях эксперимента, с целью установления пространственного распределения генерируемых электромагнитных полей и обнаружения «горячих» и «холодных» областей в этих полях вокруг наночастиц. Для решения этой задачи использовалась модель дискретного взаимодействия наночастиц с внешним излучением (Ex-DIM), позволяющая объяснить зависимость плазмонных спектров от формы и состава частиц в диапазоне размеров 1–15 нм. Ex-DIM позволил рассчитать оптический отклик внутренней кристаллической структуры наноразмерных частиц и визуализировать локальные поля. Это позволило предсказать зависимость генерируемых локальных полей от положения частиц различной формы относительно поляризации внешнего поля. Полученные результаты показали довольно неожиданные особенности в распределении электромагнитных полей в очень ограниченных по размеру областях, а также в тех случаях, когда частицы обладают высокой симметрией. Кроме того, на основе данных Ex-DIM (комплексные амплитуды дипольных моментов) получены зависимости действительной и мнимой части показателя преломления материала частиц. На основе этих зависимостей с помощью метода конечных разностей во временной области (FDTD) рассчитаны спектры экстинкции. Для валидации полученных результатов рассчитан спектр экстинкции аналогичной по размерам частицы с использованием классических данных для серебра (P. B. Johnson and R. W. Christy. Optical constants of the noble metals, Phys. Rev. B 6, 4370-4379 (1972)). Показано, что спектральное положение резонансов совпадает, однако добротность резонанса и его амплитуды уменьшается, что является следствием размерных и атомистических эффектов, учитываемых в Ex-DIM. В принятой в печать статье "Thermal degradation of optical resonances in plasmonic nanoparticles" (журнал Nanoscale) рассмотрены актуальные и имеющие как фундаментальную, так и практическую значимость вопросы, связанные с плавлением небольших (5-10нм) металлических наночастиц в сильных лазерных полях и его воздействием на плазмонный резонанс. Исследовано поведение плазмонных резонансов наночастиц при изменении температуры от комнатных значений до температуры плавления и выше. Это стало возможным за счет использования развиваемой нами модели Ex-DIM для расчета плазмонного возбуждения, где основные структурные данные для наночастиц были получены с помощью молекулярной динамики (модель погруженного атома — EAM и потенциала — ReaxFF). Для расчетов была также использована полуэмпирическая теория констант релаксации состояний плазмонного возбуждения, а также классический подход, основанный на многослойной теории Ми. В качестве предварительного условия для изучения зависимостей спектров плазмонного поглощения от температуры исследован процесс плавления и зависимость подвижности атомов в кристаллических решетках в процессе нагрева. Мы обнаружили, что нагрев плазмонных наночастиц, включая нагрев до температур, превышающих точку плавления, изменяет не только диэлектрическую постоянную из-за электрон-фононного рассеяния, но также размер и форму частиц. В жидком состоянии форма может динамически изменяться от сферической до хаотической. Даже при комнатной температуре частицы сложной формы, в отличие от сферических, приобретают дополнительные резонансы в полосе плазмонного поглощения, что сопровождается уширением этой спектральной полосы. В то же время в реальных условиях пикосекундного лазерного нагрева наночастиц обе особенности - изменение формы и структуры, а также изменение диэлектрической проницаемости будут проявляться совместно. В частности, эти факторы могут служить дополнительными источниками оптической нелинейности нанокомпозитной среды, содержащей плазмонные наночастицы. Полученные результаты могут касаться большого числа приложений, основанных на использовании плазмонных наноматериалов, в частности, в наносенсорике, плазмонно-усиленном комбинационном рассеянии света, нанобиомедицине и биотехнологии, а также для волноводного и ближнепольного теплообмена с использованием плазмонных наночастиц - всех основных приложениях, основанных на эффекте локального поля и концентрации энергии вокруг наночастиц, генерируемых плазмонными возбуждениями. Таким образом, частицы должны быть оптимизированы как с учетом максимального усиления локального поля вблизи плазмонных частиц и поддержания их максимальной функциональности, так и принимая во внимание ухудшение резонансных свойств, вызванное внешним излучением. Уникальное сочетание исследовательских инструментов, использованных в настоящем проекте, позволило глубоко изучить физические процессы, лежащие в основе тепловых эффектов в металлических наночастицах, ранее недоступных для исследований. Эти эффекты часто игнорируются во многих публикациях с использованием моделей плазмонного возбуждения, которые не учитывают изменение оптических свойств таких частиц в процессе нагрева. В опубликованной работе "Charge transfer plasmons in the arrays of nanoparticles connected by conductive linkers" (J. Chem. Phys. 154, 084123 (2021)) и готовящемся к публикации черновике статьи "Charge-transfer plasmons of complex nanoparticles arrays connected by conductive molecular bridges" развита теория для описания плазмонов с переносом заряда в системах с молекулярными линкерами. В 2021 году мы расширили развиваемую теорию для описания комплексов металлических наночастиц, соединенных проводящими молекулярными линкерами, в которой учитываются кинетическая энергия носителей внутри линкеров, кулоновская энергия заряженных наночастиц, а также диссипация энергии в токах через линкеры. В отличие от других методов расчета, таких как FDTD (Finite Difference Time Domain), разрабатываемую нами квантово-классическую модель можно использовать для расчета плазмонов в очень больших комплексах мостиковых металлических наночастиц. Чтобы продемонстрировать численную эффективность модели, методами молекулярной динамики (МД) было "сгенерировано" множество систем, содержащих комплексы наночастиц, соединенных различными линкерами. При этом применялась оригинальная упрощенная МД-техника для сборки систем с разной морфологией в которой использовались разные скорости соединения линкеров и наночастиц. Комплексы наночастиц и соответствующие параметры этих комплексов подбирались таким образом, чтобы соответствовать наиболее типичным экспериментальным условиям: радиус наночастиц и длина линкеров 3 нм, а проводимость линкеров была равна удвоенному кванту проводимости G_0=2e/h, что составляет около 80 нА/мэВ. Для учета затухания плазмонов в этих системах были использованы две специальных модификации модели, которые применялись для расчета взаимодействия системы, содержащей множество комплексов соединенных наночастиц, с внешним гармоническим электромагнитным полем. В первой модификации модели честно учитывалось взаимодействие системы с внешним полем. Во второй упрощенной модификации плазмоны рассчитывались без затухания, а затем дельтовидные пики колебаний уширялись за счет затухания. Было показано, распределение частот CTP в комплексах наночастиц очень неоднородно. Оно имеет узкий пик, соответствующий CTP-плазмонам, возбужденным в димерах, и два широких пика, соответствующих в основном низкочастотным и высокочастотным плазмонным колебаниям в различных цепочках связанных наночастиц. Из-за наличия в системе кластеров разного размера эти пики поглощения во многом перекрываются, что приводит к почти монотонной широкой области поглощения в ИК-области. Помимо этого, было обнаружено, что в различных сгенерированных МД-методами комплексах частоты плазмонов обратно пропорционально зависят от величины дипольного момента, создаваемого при плазмонных колебаниях, что должно приводить к тому, что низкочастотные плазмоны будут более эффективно возбуждаться во внешнем электромагнитном поле. Сравнение результатов двух модификаций модели показало, что они дают схожие результаты с широким поглощением CTP плазмонов в ИК-области. Разработанная теория может быть использована при создании чувствительного биосенсора и приближает нас к экспериментальной проверке полученных теоретических результатов, которая планируется нашими коллегами-экспериментаторами.