Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2020
Ключевые слова: термоэлектрическое преобразование, силициды, кобальтиты, наноматериалы, нанокомпозиты, сверхрешетки, нанокристаллические структуры
Аннотация: В ходе выполнения проекта были выявлены закономерности формирования термоэлектрических свойств однослойных композитных плёнок MnSi~1.75 : Si с включениями металлической фазы моносилицида MnSi, β-FeSi2 : Si с включениями металлической фазы моносилицида FeSi на подложках a-SiO2, а также β-(Fe[1-x]Mn[x])Si[2-y] с возможными металличесПоказать полностьюкой фазы моносилицидов железа и кремния фазы, полученных на подложках a-SiO2;?Были синтезированы мультислойные структуры β-FeSi2 / MnSi~1.75 с включениями металлической фазы моносилицидов железа и кремния на подложках /a-SiO2 на поверхности подложек аморфного оксида кремния с различным количеством слоёв и их толщиной. Установлено, что путём увеличения толщины высокопроводящего слоя в многослойной структуре по отношению к толщине слоя с высоким коэффициентов Зеебека можно добиться увеличения термоэлектрического фактора мощности до 40 % по сравнению с однослойными плёнками MnSi~1.75 : Si и β-FeSi2 : Si использованных в многослойной структуре составов. ??В течение работ прошлого года при исследовании термоэлектрических свойств была обнаружена смена знака коэффициента Зеебека для незамещённого редкоземельного кобальтита NdCoO3. Данный эффект ранее не был описан в литературе, а смена знака коэффициента Зеебека наблюдалась только для аналогичных соединений на основе лантана. В 2020 году были синтезированы и исследованы температурные зависимости электросопротивления и термоЭДС серии образцов LnCoO3 (Ln = Nd, Sm, Gd, Dy) с различным размером зёрен (bulk, micro, nano).? Все образцы подвергались одинаковым условиям синтеза (температуры, газовая среда, давление при прессовании образцов). Выявлено, что смена знака коэффициента Зеебека характерна не только для NdCoO3- bulk, но и для GdCoO3-bulk. Уменьшение размера кристаллитов приводит к смене знака коэффициента Зеебека для SmCoO3. При этом, температуры перехода из области отрицательных значений в положительную смещаются в область более высоких температур при уменьшении размера зёрен. Исследование показало, что не смотря на то, что максимальные значения коэффициента Зеебека получены для образцов “bulk”, электросопротивление образцов “micro” значительно меньше по сравнению как с образцами “bulk”, так и с наноразмерными кристаллитами. При этом термоэлектрический фактор мощности для образцов “micro” систематически выше. Максимальное значение получено для NdCoO3-“micro” и составляет 2 µW/(cm*K2). Таким образом, для улучшения термоэлектрических свойств редкоземельных кобальтитов, вероятно, следует рассматривать микронный размер зерна. ?Было установлено, что для образцов GdCoO3-bulk замещение 2% гадолиния на стронций привело к увеличению фактора мощности для образца Gd0.98Sr0.02CoO3 в два раза.?В рамках выполнения проекта в 2020 году был проведен синтез и попытка исследования композитных материалов на основе незамещённых редкоземельных оксидов кобальта со структурой перовскита и внедрёнными частицами серебра. Образцы были получены путём механического внедрения серебра в матрицу перовскита с последующим дополнительным спеканием. Исходными соединениями были LnCoO3 (Ln = Nd, Sm, Gd, Dy) и нитрат серебра AgNO3.В результате было выявлено, что высокотемпературный отжиг при 1100 С не приводит к формированию нановключений серебра, приводя к появлению на поверхности серебрянных капель. Проведённые исследования существенным образом дополняют ранее сделанные исследования термоэлектрических свойств редкоземельных оксидов кобальтитов и подтверждают, что редкоземельные оксиды кобальта являются потенциальными материалами для термоэлектрического преобразования энергии.?Также была введена в рабочий режим оригинальная установка для измерения коэффициента Зеебека и удельного электросопротивления в вакууме, воздушной и инертной атмосфере (He) в интервале температур 84-800К. Измеряемые образцы могут обладать сопротивлением 0.01-105 ом. ?С помощью метода эмпирической молекулярной динамики были проведены исследования процессов роста эпитаксиальных пленок силицидов железа на поверхности кремния (100) и (111). Было проведено детальное изучение влияния температуры кремниевой подложки и частоты столкновения напыляемых атомов с подложкой на структуру и стехиометрический состав формирующихся силицидов железа. Было определено, что в результате роста кристаллической структуры силицида железа происходит значительная диффузия атомов подложки в формирующееся ОЦК ядро силицида, с увеличением температуры данная тенденция увеличивается, и достигает ~12% от общего количества ОЦК атомов в структуре. При этом установлено, что при низких температурах (26 °C и 300°C, соответственно) происходит формирование только аморфной структуры. ?В рамках поиска новых перспективных термоэлектрических материалов с туннельным механизмом проводимости были исследованы структуры, состоящие из золотых пластин нанометровой толщины, разделенных вакуумными промежутками. Основной идеей применения такого типа наноструктур является резкое уменьшение фононного вклада в теплопроводность при пространственном разделении пластин проводящих материалов. Данный вклад является одной из главных причин уменьшения термоэлектрической добротности ZT, являющейся одной главных величин, определяющих эффективность использования термоэлектрических материалов. Для периодических структур, состоящих из чередующихся пластин золота и вакуумных промежутков и с периодом до 8 нм, с помощью квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности DFT-GGA и реализованных в программном пакете VASP 6.1, а также с помощью формализма кинетического уравнения Больцмана были вычислены температурные зависимости тензоров транспортных коэффициентов: электронной проводимости, коэффициентов Зеебека и электронной теплопроводности. Было показано, что внедрение вакуумных промежутков может увеличивать коэффициент Зеебека S для золота до 20 раз. Было установлено, что наиболее высокими термоэлектрическими показателями обладают структуры с толщиной пластин 5,5 нм и вакуума – 8 А. При этом оценочная термоэлектрическая добротность ZTmax достигает величин 0,137 при температуре 800 К, а коэффициент Зеебека -56 мкВ/К (для ГЦК золота он составляет всего 1,5 мкВ/К), что показывает перспективность данных материалов.?Также были проведены теоретические исследования термоэлектрических свойств для периодических 1D систем, состоящих из золотых наночастиц (Au309), соединенных проводящими мостиками между ними (полиацетиленовые, полипиррольные и политиофеновые цепи, оканчивающиеся тиоловыми группами для соединения с атомами золота). При этом предполагалось, что в силу малой длины проводящих мостиков (~2нм) проводимость систем происходит в квантовом баллистическом режиме, без рассеивания носителей внутри мостиков. Исследования были проведены с использованием теории функционала плотности и гибридным методом DFTB. Было выведено универсальное уравнение для коэффициента Зеебека. Для расчета термоэлектрической добротности ZT фононная часть теплопроводности рассчитывалась с помощью классической молекулярной динамики методом Кубо-Гринвуда. В итоге было показано, что для таких наночастиц, соединенных полиацетиленовыми, полипиррольными или политиофеновыми цепями значение ZT при T=300 K составляет {0,08; 0,45; 0,40} соответственно. Это показывает высокую перспективность данных материалов и возможное направление дальнейших исследований.