Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2020
Ключевые слова: древесный лигнин, нативный, органосольвентный, структура, деполимеризация, окислительная среда, сверхкритические спирты, катализаторы, фенольные и ароматические углеводороды, органические и углеродные аэрогели
Аннотация: Каталитический гидрогенолиз в среде сверхкритических органических растворителей является перспективным подходом к деполимеризации в жидкие продукты нативного лигнина древесной биомассы, исключающим дополнительную стадию его выделения. Впервые сопоставлены каталитические свойства в процессах гидрогенолиза древесины и этаноллигнина оПоказать полностьюсины в среде сверхкритического этанола бифункциональных катализаторов, содержащих нанодисперсные частицы металла на мезопористых носителях: Ru/C, Pt/ZrO2, NiCuMo/SiO2. При температуре 250 °С и давлении Н2 9 МПа наиболее эффективными являются катализаторы Ru/C и Pt/ZrO2, которые обеспечивают высокую конверсию древесины (до 78 мас.%), значительный выход жидких продуктов (до 50,6 мас.%) и наименьший выход твердого остатка (до 22,0 мас.%). По данным ГХ-МС в составе жидких продуктов преобладают алкилпроизводные метоксифенолов, суммарный выход которых составляет 40,4 % от массы лигнина для катализатора Ru/C. Твердые продукты, образующиеся при каталитическом гидрогенолизе древесины осины содержат преимущественно целлюлозу (до 82,2 мас.%). Таким образом, каталитический гидрогенолиз в сверхкритическом этаноле в присутствии бифункциональных катализаторов Ru/C и Pt/ZrO2, позволяет осуществить при 250 °С фракционирование биомассы древесины осины на жидкие продукты с высоким содержанием алкилпроизводных фенолов и целлюлозу.В процессах каталитического гидрогенолиза выделенного из древесины осины этаноллигнина исследуемые катализаторы увеличивают выход алкилпроизводных метоксифенолов в меньшей степени, чем в случае каталитического гидрогенолиза древесины осины. Вероятно это обусловлено пониженным содержанием реакционноспособных -О-4 связей в структуре этаноллигнина по сравнению с нативным лигнином древесины осины. Из полученных результатов следует, что нативный лигнин древесины легче подвергается деполимеризации до мономерных соединений в процессе каталитического гидрирования по сравнению с выделенным из древесины осины этаноллигнином. По данным ГПХ катализаторы смещают молекулярно-массовое распределение (ММР) жидких продуктов гидрирования древесины осины и этаноллигнина в область более низких молекулярных масс. Жидкие продукты каталитического гидрогенолиза этаноллигнина имеют более широкий диапазон ММР, чем полученные каталитическим гидрогенолизом древесины. ??Впервые изучено сульфатирование этаноллигнина пихты, сульфаминовой кислотой в присутствии мочевины в среде N,N-диметилформамида (ДМФА). Изучено влияние продолжительности процесса сульфатирования на выход и степень сульфатирования этаноллигнина. Показано, что реакция сульфатирования этаноллигнина в ДМФА начинается и заканчивается в гомогенной среде. При температуре 100 °C степень сульфатирования этаноллигнина варьируется от 40 до 53 %, в зависимости от продолжительности процесса. Методами ИК и ЯМР спектроскопии подтверждено введение сульфатных групп в структуру лигнина. Установлено, что в реакцию сульфатирования вступают как спиртовые, так и фенольные OH группы лигнина. Молекулярно-массовое распределение сульфатированного этаноллигнина определено методом гель-проникающей хроматографии. Оптимизированный метод синтеза позволяет получать сульфатированный этаноллигнин с низкой полидисперсностью (1.31) и узким молекулярно-массовым распределением (3.25–3.75 кДа).??Расчетными методами найдены оптимальные условия процесса сульфатирования этаноллигнина пихты сульфаминовой кислотой в среде 1,4-диоксана в присутствии мочевины. Установлено влияние таких факторов, как отношения лигнин/сульфатирующий комплекс (Л/СК), температура и продолжительность процесса сульфатирования на содержание серы в сульфатированном этаноллигнине пихты и его выход. Дисперсионный анализ полученных математических моделей свидетельствует о их хороших прогностических свойствах. Установлены оптимальные условия сульфатирования этаноллигнина пихты, обеспечивающие получение водорастворимого сульфатированного лигнина с высоким выходом (до 100 % и содержанием серы(до 7,9 % мас.): температура 95-100 ˚С, соотношение Л/СК 1:2,3-1:2:9 и продолжительность процесса 119-137 мин. ??Установлено влияние сульфатированных органосольвентных лигнинов, выделенных из пихты и лиственницы (СЛп, СЛл; содержание серы 4.3-7.5%, средневесовая молеку- лярная масса 2960-4888 Да) на коагуляцию крови/плазмы, агрегацию тромбоцитов и гемолиз эритроцитов человека в опытах in vitro. Антитромбиновая активность образцов была <2 Ед/мг. Образцы СЛп (содержание серы 6.5, 6.6, 7.5 %, молекулярная масса 3503,3487,3580 Да соответственно) и СЛл (4.3, и 6.3%, 2960 и 34 97 Да) в концентрации 0.01 мг/мл не увеличивали время свёртывания крови, не провоцировали агрегацию тромбоцитов человека, не разрушали мембраны эритроцитов и могут быть использованы при кон- струировании систем доставки лекарственных средств. Образец СЛп (6.5%, 3503 Да) в концентрациях 0.09-1.82 мг/мл не способствовал агрегации тромбоцитов, снижал АДФ- индуцированную агрегацию тромбоцитов, увеличивал время свёртывания крови/плазмы в 2 раза по сравнению с контролем и может быть использован для создания биоматериала с тромборезистентной поверхностью.??Впервые методом ионного обмена осуществлен синтез водорастворимых медьсодержащих сульфатов этпаноллигнина пихты сибирской. Изучены их состав и строение методами элементного и химического анализа, атомной абсорбции, инфракрасной спектроскопии (ИКС), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Отсутствие азота в полученном полимере свидетельствует о полном замещении катионов аммония в аммонийной соли сульфата этаноллигнина на катионы меди. В спектре ЭПР медьсодержащего сульфата этаноллигнина наблюдается суперпозиция двух сигналов. Один из них принадлежит изолированным ионам Cu2+, другой – обменносвязанным ионам Cu2+ в солеобразных соединениях. Интегральная интенсивность сигналов изолированных ионов Cu2+ (анизотропный сигнал) и обменносвязанных ионов (изотропный сигнал) зависит от содержания меди в полимере. ???По тематике проекта опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах, из них 5 статей в изданиях, индексируемых в Web of Science или Scopus.?Представлено 5 докладов, из них 3 устных доклада и 1 пленарная лекция на Всероссийских конференциях молодых ученых и 1 устный доклад на Всероссийской конференции с Международным участием.