Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2019
Ключевые слова: древесный лигнин, нативный, органосольвентный, структура, деполимеризация, окислительная среда, сверхкритические спирты, катализаторы, фенольные и ароматические углеводороды, органические и углеродные аэрогели
Аннотация: Впервые проведено исследование процесса восстановительного каталитического фракционирования древесины лиственницы в присутствии бифункционального катализатора 3%Ru/С, содержащего кислотные группы, в среде сверхкритического этанола. Установлено влияние катализатора и природы донора водорода (этанол, H2, муравьиная кислота) на выходыПоказать полностьюи состав продуктов. Использование водорода в присутствии катализатора позволяет увеличить конверсию лигнина до 61 мас.% при сохранении 47 мас.% целлюлозы в твердом остатке. Максимальная конверсии лигнина 67 мас.% достигнута в присутствии муравьиной кислоты. Основными мономерными продуктами превращения лигнина на катализаторе являются пропенилгваякол и пропилгваякол. В жидких продуктах, полученных с использованием муравьиной кислоты в качестве восстановителя, содержание пропенилгваякола достигает 36 отн.%. В продуктах, полученных с применением водорода, содержание пропилгваякола увеличивается до 33 отн.% в присутствии катализатора (Катализ в промышленности. 2020, Т.20, № 2.).?Результаты по сопоставлению каталитических свойств бифункциональных катализаторов Ru/C, Pt/ZrO2, NiCuMo/SiO2 в процессах гидрогенолиза древесины и этаноллигнина осины в среде сверхкритического этанола описаны в статье, подготовленной по приглашению в журнал Catalysis Today, и будет отправлена в редакцию до конца года.?Впервые проведена экспериментальная и математическая оптимизация нового процесса сульфатирования этаноллигнна пихты нетоксичной сульфаминовой кислотой в присутствии основного катализатора мочевины в среде 1,4-диоксана. Установлены оптимальные условия сульфатирования этаноллигнина пихты, обеспечивающие получение водорастворимого сульфатированного лигнина с высоким выходом (100 мас.%) и содержанием серы (7,9 мас.%): температура 95-100 °С, соотношение Л/СК 1:2,3 – 1:2:9 и продолжительность процесса 2 ч. Строение и состав водорастворимого сульфатированного этаноллигнина изучены методами элементного анализа, ИКС, двумерной ЯМР-спектроскопии и гельпроникающей хроматографии. Установлено, что в реакцию сульфатирования лигнина вступают только спиртовые –ОН группы этаноллигнина. Сульфатированный этаноллигнин обладает более высокой молекулярной массой и меньшей степенью полидисперсности по сравнению с исходным этаноллигнином (Wood Science and Technology, 2020).?Результаты по синтезу и исследованию медьсодержащих полимеров на основе сульфатированного этаноллигнина древесины пихты описаны в статье, подготовленной для опубликования в Журнале Сибирского федерального университета. Химия.?Впервые предложено использовать «зеленый» процесс пероксидного фракционирования древесины лиственницы в среде «уксусная кислота-вода» в присутствии катализатора (NH4)6Mo7O24 для получения нанофибриллированной и нанокристаллической целлюлозы. Установлено, что при сернокислотном гидролизе МКЦ в течение начальных 60 мин. наблюдается резкое уменьшение её степени полимеризации до 240. Увеличение продолжительности гидролиза МКЦ до 240 мин снижает степень полимеризации получаемой микрофибриллированной целлюлозы (МФЦ) до 178. При этом выход МФЦ составляет 18,2 % мас. Выход НКЦ после ультразвуковой обработки в течение 30 мин составляет 8,9 % мас. Полученные образцы МКЦ, МФ и НКЦ были охарактеризованы методами ИКС, РФА, РЭМ, АСМ и БЭТ. Использование пероксидной каталитической делигнификации позволяет сократить число стадий и повысить экологическую безопасность процесса получения МФЦ и НКЦ из древесины лиственницы по сравнению с традиционными технологиями. Полученные результаты описаны в статье, направленной по приглашению в журнал Catalysis Today, 2020.??Впервые получены новые органические ксерогели на основе таннинов и этаноллигнина, выделенных из коры и древесины пихты. Изучено влияние состава и рН исходной смеси на формирование пористой структуры и текстурные свойства органических ксерогелей, получаемых методом золь-гель конденсации с формальдегидом этих полифенольных веществ пихты. Установлена возможность регулирования плотности и пористости полимерных гелей путем вариации концентрации этаноллигнина в исходной смеси. При массовом соотношении таннина и лигнина 1:1 образуется таннин-лигнин-формальдегидный гель с самой низкой кажущейся плотностью – 0,11 г/см3 и высокой пористостью (92%). Методом сканирующей электронной микроскопии подтверждено формирование разветвленной пространственной макромолекулярной структуры гелей из связанных между собой сферических частиц различного диаметра. Методом термогравиметрии установлено, что таннин-формальдегидные гели более термически стабильны, чем таннин-лигнин-формальдегидные гели. Полученные полимерные гели являются негорючими и могут найти применение в качестве термо- и огнезащитных материалов. (Biomass Conversion and Biorefinery, 2020).??Впервые получены углеродные таннин-лигнин-формальдегидные (ТЛФ) гели карбонизацией органических ксерогелей, синтезированных золь-гель конденсацией формальдегида с полифенольными веществами, выделенными из древесины и коры пихты – этаноллигнина и конденсированных таннинов. Наиболее высокой удельной поверхностью отличается углеродный ТЛФ гель, полученный при отношении Т/Л, равном 1:2(538 м2/г). Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что размер глобулярных частиц оказывает определяющее влияние на структуру гелей. Размер частиц-глобул возрастает с повышением содержания лигнина в составе таннин-лигнин-формальдегидного геля, что приводит к формированию менее упорядоченной структуры углеродного геля. Пористую структуру углеродных ТЛФ гелей, полученных из полифенольных веществ пихты, можно регулировать путем вариации соотношения таннины : лигнин. Полученные углеродные гели могут найти применение в качестве сорбентов и подложек катализаторов. (Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2020, №1)??Впервые проведены кинетические исследования и оптимизация процесса пероксидной делигнификации древесины ели в среде «уксусная кислота-вода» в присутствии суспендированного катализатора TiO2 в интервале температур 70–100 ° C. Описано влияние породы древесины и природы органического растворителя на особенности процессов каталитического пероксидного фракционирования древесины на микрокристаллическую целлюлозу и растворимые органические продукты из лигнина и гемицеллюлозы. Полученные целлюлозные продукты были охарактеризованы с использованием методов ИКС, РФА, РЭМ, твердотельного 13C ЯМР, а растворимые продукты были идентифицированы с помощью ГХ-МС Полученные результаты описаны в статье, направленной по приглашению в журнал Topics in Catalysis, 2020.?Проведена экспериментальная и математическая оптимизация процесса пероксидной делигнификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода» в присутствии катализатора TiO2. Показана возможность фракционирования древесины пихты в среде «муравьиная кислота-вода» на качественную целлюлозу с выходом 94 мас.% (содержание остаточного лигнина 2,3 мас.%) и низкомолекулярный лигнин с выходом 21 мас.% (средневесовая молекулярная масса 1854 г/моль, полидисперсность 1,65). Полученный химически активный лигнин может использоваться для получения таких востребованных продуктов как энтеросорбенты, нанопористые углеродные материалы, аэрогели. (Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2019, №4, С. 522-535)?Экспериментальными и расчетными методами определены оптимальные параметры процесса пероксидной делигнификации древесины лиственницы в присутствии катализатора MnSO4, обеспечивающие высокий выход целлюлозы (44,3 мас.%) с низким содержанием остаточного лигнина. Методами ИКС и РФА установлено, что полученная из древесины лиственницы целлюлоза имеет структуру, аналогичную структуре промышленной микрокристаллической целлюлозы (Катализ в промышленности. 2020, Т.20, №1)??По результатам выполненного исследования опубликовано и принято к опубликованию 6 статей, из них 6 – в журналах, индексируемых в Web of Science или Scopus. Отправлено для опубликования по приглашению 2 статьи в журналы, индексируемые в Web of Science или Scopus.?Представлено 3 устных доклада на Международных конгрессах, 2 устных доклада на Международных конференциях и 1 устный доклад на Школе молодых ученых.??