Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2022
Ключевые слова: рентгеновская спектроскопия, сверхбыстрая динамика, остовные возбуждения, резонансное рентгеновское рассеяние, резонасное Оже-рассеяние, жидкости, синхротронное излучение, лазер на свободных электронах, нелинейная рентгеновская спектроскопия накачки-зондирования
Аннотация: Изучение сверхбыстрой фемтосекундной динамики в квантовых системах является одним из неоспоримых приоритетов современной науки. Детальное описание данных процессов является ключом к пониманию новых физических эффектов и к прорывным открытиям в материаловедении. Значительный интерес в этой области поддерживается быстрым развитием экПоказать полностьюспериментальной техники и спектральных инструментов, позволяющих исследовать сверхбыстрые процессы с высокой точностью в рамках различных методов спектроскопии накачки-зондирования. Это, в свою очередь, вызывает острую потребность в развитии теоретических методов для моделирования и четкого понимания данных процессов, чему и были посвящены исследования нашей группы в 2022 году, сфокусированные на изучении сверхбыстрой электронно-ядерной динамики в молекулярных системах с помощью излучения рентгеновского и ультрафиолетового диапазонов. При этом внимание уделялось как импульсному воздействию на систему, связанному с разработкой новейших методов для лазеров на свободных электронах (XFEL и, в частности, Европейский XFEL), так и с использованием синхротронного излучения. ??Значительные усилия были направлены на изучение нелинейных эффектов в распространении коротких сильных рентгеновских импульсов в молекулярной среде. Нами была предложена принципиально новая схема, позволяющая исследовать зависимости спектра рентгеновской флуоресценции от длины распространения в условиях стимулированного рентгеновского рассеяния с использованием новейшего спектрального инструмента - 1D imaging spectrometer, разработанного нашими коллегами на Европейском XFEL. В отличие от всех предыдущих разработок по исследованию нелинейных рентгеновских явлений, основанных на измерении самой стимулированной эмиссии, мы обратили внимание на спектр спонтанной рентгеновской эмиссии в присутствии сильных стимулирующих полей. В качестве тестовой системы мы рассмотрели молекулу SF6. Рентгеновский импульс накачки ионизирует молекулу с самой глубокой орбиты (1s-орбиты серы). Эта короткоживущая вакансия может заполняться за счет нерадиационного распада (Оже-процесс) или за счет рентгеновской флуоресценции, спектр которой и будет измеряться в эксперименте. В присутствии второго рентгеновского импульса, стимулирующего эмиссию на переходе между орбитами серы S2p -> S1s, этот переход будет насыщен за счет вынужденного когерентного процесса, а спонтанный процесс рентгеновской флуоресценции будет подавлен. При распространении резонансных импульсов вдоль среды будут происходить сложные процессы нелинейного взаимодействия, приводящие к замедлению распространения импульсов, изменению их временной формы и спектров, насыщению переходов. “Отпечатки” всех этих процессов можно будет пронаблюдать в изменении спектров флуоресценции в разных точках вдоль среды. Для моделирования данного сложного явления мы разработали теоретическую модель и создали соответствующее программное обеспечение, позволившее получить важные предварительные результаты, послужившие отправной точкой для написания экспериментальной заявки для Европейского XFEL. Наша работа в данном направлении активно продолжается, теоретическая модель и программное обеспечение будут усовершенствованы для осуществления непосредственной поддержки данного высокоточного эксперимента, а также для всестороннего теоретического исследования принципиально новых нелинейных явлений.??В силу ограниченности спектрального разрешения инструментов в рентгеновском диапазоне современная рентгеновская спектроскопия не в состоянии разрешить вращательную структуру молекул по причине малости вращательной энергии. Однако малая вращательная энергия соответствует значительному вращательному периоду (100 фс - 1 пс). Учитывая параметры существующих рентгеновских лазеров на свободных электронах, нетрудно понять, что XFEL является идеальным инструментом исследования сравнительно медленной ядерной динамики, к примерам которой относятся межмолекулярные колебания, динамика, обусловленная ангармонизмом, и вращения. В данном контексте мы предложили новую спектральную схему накачки-зондирования для мониторинга вращательной динамики, индуцированной эффектом отдачи при выбросе быстрого электрона коротким импульсом XFEL. Наша группа в коллаборации с исследователями из Китая, Швеции, Германии и Франции разработала полное теоретическое описание данной схемы, открывающей принципиально новые подходы к исследованию ядерной динамики, включающей колебания и вращения. Предложенная методика состоит из двух этапов: 1) короткий рентгеновский импульс накачки ионизирует валентный электрон, при эмиссии которого молекула получает значительный угловой момент; 2) задержанный по времени 2й рентгеновский импульс индуцирует переход с остовной орбиты на валентную вакансию, созданную первым импульсом. Вращение молекулы, вызванное эффектом отдачи, приводит к временной модуляции поглощения зондирующего рентгеновского излучения. С помощью разработанной нами точной теории для данной схемы накачки-зондирования мы детально изучили влияние энергии фотоэлектрона и тепловой дефазировки на структуру нестационарного рентгеновского поглощения на примере молекулы CO.??Методы создания и манипулирования вращательным волновым пакетом молекулярного ансамбля с помощью ИК импульсов в настоящее время уже достаточно хорошо развиты и опробованы. В данном проекте мы предложили новую схему для исследования созданной вращательной динамики и степени выстраивания молекулярного ансамбля с помощью коротковолнового задержанного во времени (относительно “выстраивающего” ИК импульса) пробного коротковолнового (ВУФ) импульса, приводящего к сверхбыстрой диссоциации в возбужденном электронном состоянии. Разработанная теория и компьютерное моделирование показали, что выстраивание молекулярного ансамбля напрямую коррелирует с угловым распределением фрагментов фотодиссоциации. При этом было обнаружено значительное влияние эффектов электронно-вращательной связи, которые игнорируются многими авторами при описании данного класса явлений. Нами также показано, что увеличение интенсивности короткого (50 фс) ВУФ импульса приводит к усилению данных эффектов.??Важно отметить, что исследование сверхбыстрой динамики не ограничивается применением источников коротких импульсов, но также может быть проведено с помощью традиционных источников рентгеновского излучения - синхротронов. Это ярко показано в нашем исследовании эффектов сверхбыстрой диссоциации и перераспределения внутренней энергии в молекулах при возбуждении глубоких остовных электронов молекул аммиака. В частности, были рассмотрены колебательно-разрешенные спектры резонансного Оже-рассеяния молекулы аммиака, зарегистрированные в совпадении с фрагментом диссоциации NH2+, образующимся в процессе распада молекулы в диссоциативном остовно-возбужденном промежуточном состоянии, либо в конечном электронном состоянии. Корреляция времен пролета ионов NH2+ с кинетическими энергиями электронов позволяет непосредственно наблюдать доплеровскую дисперсию в Оже-спектрах для каждого колебательного уровня. При этом нами были выделены три различные ветви в зависимости энергии фрагмента от кинетической энергии Оже-электронов, позволяющие качественно выделить полосу переходов во фрагменте диссоциации из полной молекулярной полосы. Использование разработанной нами теории позволило объяснить отклонение в дисперсии различных молекулярных резонансов перераспределением доступной энергии в энергию диссоциации и в возбуждение внутренних степеней свободы в молекулярном фрагменте. Мы также обнаружили, что для каждой колебательной линии дисперсионное поведение очень чувствительно к инструментальному разрешению в определении кинетической энергии фрагмента. Таким образом, наше теоретическое описание и численное моделирование позволило полностью объяснить все наблюдаемые в эксперименте зависимости и сделать фундаментальные выводы о процессах сверхбыстрой диссоциации в молекулах аммиака.