Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2021
Ключевые слова: рентгеновская спектроскопия, сверхбыстрая динамика, остовные возбуждения, резонансное рентгеновское рассеяние, резонасное Оже-рассеяние, жидкости, синхротронное излучение, лазер на свободных электронах, нелинейная рентгеновская спектроскопия накачки-зондирования
Аннотация: Одним из основных направлений наших исследований в течение первого года выполнения проекта явилась разработка новых схем накачки-зондирования для изучения динамики квантовых систем с высоким временным и энергетическим разрешением. При этом мы рассмотрели и численно смоделировали ряд новых схем с использованием инфракрасного (ИК), уПоказать полностьюльтрафиолетового (УФ), а также рентгеновского излучения для накачки квантовой системы, инициирующей динамику. Контроль данной динамики осуществляется с помощью пробного (зондирующего) рентгеновского излучения.??Первая предложенная нами новая схема накачки-зондирования может быть использована для исследования ядерной динамики с высоким временным и энергетическим разрешением с использованием УФ импульса накачки и рентгеновского пробного импульса (UVX-PP схема). При этом оба импульса могут перекрываться во времени и имеют значительную длительность, т.е. нет необходимости в использовании сверхкоротких импульсов, что является одним из важных преимуществ данной схемы. Построенная нами теоретическая модель была использована для исследования диссоциации молекулы воды. В отличие от традиционных схем накачки-зондирования со сверхкороткими (фс) импульсами, не позволяющими достигать высокого спектрального разрешения, используемые в нашей схеме длинные импульсы позволяют обойти эту проблему и получить спектры ионизации или поглощения рентгеновского излучения с высоким спектральным разрешением, содержащие подробную информацию о динамике в промежуточном валентно-возбужденном состоянии. Временное разрешение в нашей схеме достигается с помощью частотной отстройки УФ импульса накачки, который действует подобно затвору фотоаппарата, регулируя продолжительность процесса UVX-PP. В конкретном рассмотренном нами примере молекулы воды мы фокусируемся на самом нижнем канале UVX-PP процесса, где промежуточное валентно-возбужденное (1b1 → 4a1) и конечное остовно-возбужденное (1a1 → 1b1) состояния являются диссоциативными. При изменении длительности UVX-PP процесса за счет отстройки от резонанса полем накачки мы наблюдаем различные законы дисперсии так называемых молекулярных и атомных полос в спектрах поглощения рентгеновского поля, что позволяет исследовать динамику фрагментации молекулы воды в промежуточном состоянии с высокой точностью. Еще одной особенностью нашей схемы является большое время жизни промежуточных валентно-возбужденных состояний, что открывает возможность для исследования фотоиндуцированной диссоциации многоатомных молекул с тяжелыми фрагментами. Данное исследование полностью завершено, результаты нашей работы опубликованы в журнале Physical Review A 104, 032816 (2021).??ИК излучение, взаимодействующее с системой, может возбуждать вращательные и колебательные степени свободы без индуцирования электронных переходов. Данная динамика затем исследуется с помощью пробного рентгеновского или УФ импульса. В следующей предложенной нами схеме накачки-зондирования вращательно-возбужденный молекулярный ансамбль облучается пробным сильным коротким УФ импульсом, переводящим систему в валентно-возбужденное диссоциативное состояние. Данная новая схема накачки-зондирования позволяет изучить угловое распределение фрагментов фотодиссоциации в зависимости от времени задержки между (ИК) импульсом накачки и пробным (УФ) импульсом Предложенная схема была исследована теоретически на примере ионов MgH+, возбуждаемых из основного 1∑+ в валентное диссоциативное состояние 1∏. При этом мы сравнили результаты, получаемые с помощью широко используемого многими теоретическими группами приближения, пренебрегающего электронно-вращательной связью (так называемая R-Ω связь), с точной теорией, полностью учитывающей R-Ω связь. Мы показали, что угловое распределение фотофрагментов показывает значительную чувствительность к учету R-Ω связи при высокой степени ориентации молекулярного ансамбля, в то время как увеличение исходной температуры ансамбля, напротив, сглаживает данное влияние. Наше исследование показывает необходимость использования точной теории включающей эффект R-Ω связи для описания результатов экспериментов, особенно для малых углов вылета фотофрагментов, где данный эффект имеет решающее значение. Данное исследование полностью завершено, работа отправлена в печать в журнал Physical Review Research в октябре 2021 года.??ИК накачка ядерных степеней свободы имеет значение, в частности, для изучения молекулярных поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) вдали от равновесной геометрии. Использование ИК накачки в комбинации с короткими рентгеновскими импульсами даёт уникальную возможность исследовать также малоизученные остовно-возбуждённые ППЭ вдали от равновесия. Данная схема является центральным местом нашего исследования проводимого в сотрудничестве с экспериментаторами из Химического отдела Университета Калифорнии в Беркли (США). В эксперименте, проведенном нашими коллегами, молекулы гексафторида серы облучались коротким сильным ИК импульсом на частоте, близкой к частоте собственных колебаний молекулы, что приводило к значительному усилению амплитуды колебаний волнового пакета симметричной деформационной моды (вдоль связей S-F). Затем спектр рентгеновского поглощения (XAS) измерялся с помощью задержанного короткого импульса на переходах в остовно-возбужденное состояния с дыркой на S2p-орбитали. При этом максимум XAS по энергии испытывал временные осцилляции, отражая динамику колебательного волнового пакета в основном состоянии, что полностью соответствовало нашим модельным расчетам этого процесса. Амплитуда данных осцилляций различна для различных остовно-возбужденных состояний, что, согласно принципу отражений, позволяет сделать выводы о градиенте ППЭ остовно-возбужденного состояния в точке поворота волнового пакета. Такая информация, получаемая напрямую из эксперимента, имеет важное значение в силу слабой изученности данных состояний в различных системах и также может быть использована для калибровки квантово-химических расчетов. Для моделирования процессов, наблюдаемых в эксперименте, нами был разработан программный продукт на основе метода, применяемого в пакете eSPec. Нами также были проведены все необходимые квантово-химические вычисления. В настоящее время, мы работаем над завершением всех необходимых расчетов для моделирования временно-зависимого XAS.??Сильное рентгеновское излучение XFEL также может быть использовано для накачки. В этом проекте мы начали исследовать новую перспективную схему, где вращение молекул, вызванное эффектом отдачи при ионизации валентного электрона рентгеновским излучением (накачка), исследуется с временным разрешением с помощью второго рентгеновского импульса (пробное поле). Предлагаемая методика состоит из двух этапов. Первый короткий импульс рентгеновского излучения накачки ионизирует валентный электрон, который передает угловой момент молекуле. Второй импульс короткого зондирующего рентгеновского излучения с задержкой во времени резонансно возбуждает 1s-электрон в созданную первым импульсом вакансию на валентной орбите. Из-за индуцированного отдачей углового момента молекула вращается и меняет ориентацию дипольного момента перехода остовного возбуждения относительно дипольного момента перехода валентной ионизации, что приводит к временной модуляция поглощения зондирующего рентгеновского излучения в зависимости от времени задержки между импульсами. В данный момент мы завершили разработку точной теории рентгеновской спектроскопии накачки-зондирования для исследования молекулярного вращения, индуцированного отдачей и занимаемся численным моделированием процесса на примере молекулы СО и подготовкой рукописи соответствующей статьи.??Следующий экспериментально-теоретический проект касается исследований молекулы аммиака и осуществляется в сотрудничестве теоретиков из России (СФУ, Красноярск), экспериментаторов из Франции (Сорбонский университет, Париж, end-station PLEADES синхотронa SOLEIL), Швеции и Финляндии (Estonian-Finish beamline (FinEstBeAMS) синхротрона MAX IV). К настоящему времени выполнен весь комплекс измерений с соответствующей обработкой экспериментальных данных. Измерения состоят из двух качественно разных экспериментов: измерения резонансных Оже спектров аммиака сверхвысокого разрешения в диапазоне кинетических энергий 375-395 эВ выполнены во Франции, а эксперименты по совпадению Оже-электронов и фрагмента диссоциации NH2+ - в Швеции. Необходимость совместного использования этих двух методов была продиктована целью исследования, а именно, описанием динамики фрагментации молекулы аммиака при резонансном рентгеновском облучении. Для количественного анализа спектров совпадений мы разработали соответствующие новые методы, дающие хорошее качественное описание наблюдаемых процессов. В настоящее время получены базовые теоретические результаты и продолжается работа по проведению вычислений и подготовке рукописи соответствующей статьи.??Параллельно с указанными выше исследованиями нами постоянно ведется работа по дальнейшей разработке нового программного пакета на базе метода, примененного в пакете eSPec для учёта ядерной динамики в случае схем накачки-зондирования с короткими и длинными импульсами на электронных и колебательных молекулярных переходах. В частности, нами разработаны блоки кода, позволяющие вычислять спектры рентгеновского поглощения коротких XFEL импульсов при взаимодействии с колебательно-возбужденными молекулами. При этом колебательное возбуждение может осуществляться как за счет непосредственного резонансного возбуждения ИК импульсом, так и за счет многофотонной ионизации сильным ИК полем. Предварительные расчеты показывают возникновение значительной связи между колебательными и вращательными степенями свободы, которую необходимо учмтывать для аккуратного воспроизведения и объяснения динамики наблюдаемой в эксперименте, выполненном нашими японскими коллегами при рассмотрении молекулы NO. Кроме этого, мы уделили значительное внимание разработке нового программного блока, позволяющего проводить точное описание взаимодействия молекулярной системы с сильными рентгеновскими импульсами, которые могут создавать суперпозицию нескольких электронных состояний (электронный волновой пакет), а также включающего в данном случае точное описание колебательного волнового пакета. Работа в этом направлении будет продолжена в следующем году.