Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2022
Ключевые слова: твердые катализаторы, рутений, углерод, мезоструктурированный силикат, ZrO2, Nb2O5, полисахариды, гидролиз, гидрирование, гидрогенолиз, муравьиная кислота, сорбитол, ксилитол, этиленгликоль, пропиленгликоль
Аннотация: На этапе отчетного 2022 г разрабатывались кислотные Zr(Nb)-содержащие носители на основе мезопористого мезоструктурированного силиката SBA 15 и бифункциональные Ru(Ni)-содержащие катализаторы на их основе. Отработаны методики синтеза катализаторов, содержащих закреплённый наноразмерный рутений (0,5; 1; 2 масс. % Ru), никель (10 маПоказать полностьюсс. % Ni), ниобий (2,5; 5; 10 масс. % Nb2O5) на носителе SBA-15, содержащем 5 масс. % ZrO2. Носители и катализаторы исследованы комплексом физико-химических методов: рентгеновской дифракцией, низкотемпературной адсорбцией азота, ИК-спектроскопией с молекулами зонда, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией. Проведено квантовомеханическое моделирование оксидных систем, содержащих ZrO2, Nb2O5 на поверхности SBA-15. Носители и катализаторы испытаны в реакциях гидролиза и гидрирования растительных полисахаридов. На дифрактограммах носителей, полученных соконденсацией Zr-SBA-15 (до 15 масс. % ZrO2) и импрегнированием, наличие максимумов в малоугловой области указывает на образование мезоструктуры гексагонального типа. При введении циркония (до 15 масс. %) происходит значительное сжатие структуры носителя, на что указывает сдвиг рентгенографического рефлекса (100) и уменьшение межплоскостного расстояния на 8-10Å по сравнению с SBA-15 (уменьшение параметра элементарной ячейки). Носители Zr/SBA-15, полученные методом импрегнирования, также имеют чётко выраженную гексагональную структуру, изменяющуюся незначительно при введении до 20 масс. % ZrO2. Тестирование носителей Zr-SBA-15 на устойчивость в водной среде (100 °С, 1 час) показало сохранение мезоструктуры (данные РФА) и незначительное снижение содержания Si в композитах (данные РФС). Изотермы низкотемпературной адсорбции азота для Zr-содержащих носителей и Nb/5%Zr-SBA-15 в соответствии с классификацией ИЮПАК характеризуются IV типом. Добавление циркония в процессе синтеза практически не меняет форму изотермы, однако смещает петлю гистерезиса в сторону меньшего относительного давления. Распределение пор по размерам показывает, что диаметр пор уменьшается с увеличением добавки циркония. Носители Zr-SBA-15 имеют меньшую площадь поверхности, объем и диаметр пор по сравнению с исходным образцом SBA-15, что объясняется внедрением циркония в стенку материала, приводящему к утолщению стенки материала. Для носителей Zr/SBA-15 также характерно уменьшение удельной поверхности и объема пор за счёт их заполнения, параметр элементарной ячейки и толщина стенки при этом практически не изменяются. Нанесение ниобия на носитель 5%Zr-SBA-15 не меняет форму изотермы и не смещает петлю гистерезиса, при этом кривая распределения пор по размерам смещается в сторону меньшего диаметра, вероятно, из-за покрытия оксидом ниобия внутренних стенок пор материала. Повышение количества оксида ниобия в образцах с 2,5 до 10 масс. % практически не изменяет величину и форму распределения пор по размерам. Общая удельная поверхность, объем, диаметр пор и поверхность микропор с ростом (до 10%) нанесенного количества ниобия уменьшаются. Толщина стенки, напротив, увеличивается от 28,3 до 37,2 Å, что можно объяснить покрытием внутренней поверхности мезопор оксидом ниобия. При синтезе Zr-содержащих носителей методом соконденсации происходит укорочение волокон (каналов) SBA-15. Для SBA-15 длина волокон составляет 2-3 мкм, для 5%Zr-SBA-15 – 0,3-0,5 мкм, при этом происходит “склеивание” волокон между собой, приводя к форме узорчатых пластин. Добавление 20% ZrO2 приводит к монолитной пористой структуре. По-видимому, это есть следствие высокой концентрации ZrO2 на внешней поверхности частиц материала, что вызывает взаимную адгезию частиц и образование на поверхности агломератов, создающих подобный эффект. На микрофотографиях образцов Ru/5%Zr-SBA-15 отдельных частиц рутения не обнаружено, что свидетельствует о равномерном заполнении пор материала, при этом присутствует вторая плохо структурированная фаза с высоким содержанием Zr, O и Ru (по данным РФС-ПЭМ). Данные РФА также подтверждают присутствие в образцах 5%Zr-SBA-15 второй фазы с меньшим параметром элементарной ячейки. На микрофотографии образца 10%Ni/5%Zr-SBA-15 в межчастичном пространстве катализатора отчетливо видны отдельные включения никеля размером до 10Å, присутствие кристаллической фазы никеля также подтверждается данными РФА. Систематически исследовано влияние количества циркония на Zr-содержащих носителях на процесс гидролиза гемицеллюлоз. Установлено, что температура реакции гидролиза оказывает влияние, как на скорость образования конечных продуктов, так и на селективность процесса. Активность катализаторов, полученных методом соконденсации, увеличивается в ряду: 20%Zr-SBA-15<15%Zr-SBA-15<10%Zr-SBA-15<5%Zr-SBA-15 с увеличением кислотности и снижением pHтнз. Носители, полученные соконденсацией, показывают большую активность в гидролизе арабиногалактана по сравнению с носителями, полученными импрегнированием (выход моносахаридов составляет >50 масс. %). В реакции гидролиза ксилана высокая температура снижает выход целевого продукта (ксилозы) и интенсифицирует реакцию дегидратации с образованием фурфурола и левулиновой кислоты в присутствии катализатора 5%Zr-SBA-15. Нанесение ниобия на 5%Zr-SBA-15 не оказывает существенного влияния на каталитическую активность в процессе гидролиза ксилана. Проведено систематическое исследование влияния содержания металла на процесс гидрирования растительных ксилозы c использованием серии катализаторов с различным содержанием рутения (0,5; 1 и 2 масс. %) на 5%Zr-SBA-15. Активность катализаторов зависит от природы нанесённого металла и от количества нанесенного металла (0,5<1<2 % Ru). Катализаторы, содержащие Ru, показывают большую активность, чем Ni-содержащий катализатор. Наибольшую активность проявил катализатор, содержащий 2% Ru. Одностадийный процесс гидролиза-гидрирования гемицеллюлоз лимитируется разложением полисахарида до мономеров. В одностадийном процессе получения ксилита из растительного полисахарида (ксилана) в присутствии катализаторов 0,5%Ru/5%Zr-SBA-15 10%Ni/5%Zr-SBA-15 не удалось достичь высокого выхода целевого продукта. Повышение температуры процесса ускоряет образование ксилозы, однако приводит к дальнейшим превращениям ксилита, что негативно сказывается на выходе целевого продукта. Понижение температуры замедляет гидролиз с образованием моносахарида, снижая выход ксилита. В ходе квантовомеханического моделирования оксидных систем, содержащих ZrO2, Nb2O5 на SBA-15, определены структурные характеристики поверхностных фаз оксидов d-металлов(M) - параметры трансляционных ячеек, наличие в координационных сферах атомов M от четырех до семи атомов кислорода, характеристичные геометрические параметры координационных сфер атомов М – расстояния до атомов терминальных и мостиковых О, атомов О гидроксильных и -OSi групп (распределенных в интервале 175 – 223 пм. Определена сравнительная сила различных кислотных центров по энергиям реакции с молекулой основания MeCN, бренстедовских (E=0,2-0,6 эВ) и льюисовских (Е=0,1-1,5 эВ). Определена устойчивость фаз с низко-координированными атомами d-металлов к заполнению их координационных сфер ОН группами в ходе реакции с молекулами воды (Е=0,03-1,6 эВ). Таким образом, выполненные исследования позволили разработать твердый бифункциональный катализатор 2%Ru/5%Zr-SBA15, высоко активный в реакции гидрирования моносахаридов при низкой температуре (выход ксилита из ксилозы 94 масс. %) и гидролиза арабиногалактана (выход моносахаридов выше 50%).