Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2022
Ключевые слова: древесная биомасса, биорефайнери, каталитическое фракционирование, оптимизация, наноцеллюлозы, гели, сульфатированные полимеры, углеводороды, фенольные, ароматические, состав, строение
Аннотация: Целью выполненных работ являлось создание новых подходов к высокотехнологичной переработке (биорефайнери) биомассы древесины с получением ценных химических продуктов: микрокристаллической и нанофибриллированной целлюлоз, фенольных соединений, С5 иС6 сахаров, пористых органических ксерогелей, энтеросорбентов и функциональных полимерПоказать полностьюов.?Впервые установлены кинетические закономерности и проведена экспериментальная и численная оптимизация процесса пероксидной делигнификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота − вода» в присутствии растворенного катализатора MnSO4 в интервале температур 70-100 °C. Кинетика процесса делигнификации древесины удовлетворительно описывается уравнением первого порядка. В зависимости от температуры (70-100 °C) константы скоростей процесса варьируются от 1.8 до 10.210-4 мин-1. Кажущаяся энергия активации составляет 85 кДж/моль.?При оптимальных условиях процесса пероксидной делигнификации древесины пихты (Н2О2–9,0 мас.%, НСООН – 30 мас.%, ГМ – 15) получен целлюлозный продукт с выходом 43,1 мас.%, содержащий 93,1 мас.% целлюлозы. Данный целлюлозный продукт был использован для получения нанофибриллированной целлюлозы (НФЦ). Образцы целлюлозы и НФЦ были охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа и динамического рассеяния света. (Журнал Сибирского федерального университета. Химия, 2022, 15(2), 275)?В развитие исследований по каталитической конверсии лигнина в жидкие углеводороды установлено влияние катализатора NiCuMo/SiO2 на выход и состав продуктов гидрирования этаноллигнина древесины пихты в среде этанола. В процессе каталитического гидрирования этаноллигнина при температуре 250˚С этаноллигнин пихты практически полностью превращается в жидкие и газообразные продукты. Аналогичный выход жидких продуктов получен ранее при гидрировании этаноллигнина пихты в присутствии более дорогих катализаторов на основе благородных металлов Ru/C и Pt/ZrO2.?По данным методов ГПХ и ГХ-МС катализатор способствует повышению содержания в жидких продуктах димерных и мономерных соединений в 2 раза (до 9.2 мас.%) при сохранении части олигомеров.?Получаемые метоксифенолы могут использоваться в качестве компонентов эпоксидных смол, поликарбонатов, топливных присадок и в других областях. (Химия растительного сырья, 2022, № 4)?Впервые предложено осуществлять фракционирование древесины пихты на жидкие продукты, обогащенные метоксифенолами и целлюлозу путем её гидрирования водородом (10 МПа) при температуре 250 °C в среде этанола в присутствии катализатора NiCuMo/SiO2. Катализатор увеличивает выход жидких продуктов до 42,0 мас.% и снижает выход твердого продукта до 39,5 мас.% в результате интенсификации реакций деполимеризации нативного лигнина и гидродеоксигенации образующихся жидких продуктов.?По данным методов ГПХ и ГМ-МС, катализатор интенсифицирует реакции деполимеризации лигнина в мономеры и димеры, что отражается в уменьшении средневесовой молекулярной массы жидких продуктов до 1370 Da и снижении полидисперсности до 2,66. Суммарное содержание мономерных метоксифенолов в жидких продуктах каталитического гидрирования составляет 37,8 мас.%. Среди мономерных соединений преобладают 4-пропилгваякол и 4-пропанолгваякол. Предложены схемы образования этих соединений при гидрировании нативного лигнина древесины. В твердом продукте каталитического гидрирования древесины пихты содержание целлюлозы возрастает до 73,2 мас. %. Его состав и строение, установленные методами ИКС, РФА, элементного и химического анализа соответствуют микрокристаллической целлюлозе. (статья отправлена в журнал Catalyst)?Впервые проведена экспериментальная и численная оптимизация процесса сульфатирования этаноллигнина древесины березы нетоксичной сульфаминовой кислотой и исследовано строение и термохимические свойства полученного водорастворимого сульфатированного этаноллигнина с высоким содержанием серы. Установлено, что максимальное прогнозируемое содержание серы (8.4 % мас.) соответствует температуре 107 °C и продолжительности процесса 2.3 часа. Оптимальными условиями сульфатирования, обеспечивающими высокий выход сульфатированного этаноллигнина (96.1 % мас.), являются температура процесса 78 °C и продолжительность 2.9 часа. Замещение гидроксильных групп в макромолекулах этаноллигнина на сульфатные группы при сульфатировании смесью сульфаминовой кислоты и мочевины подтверждено методами ИК и 2D ЯМР спектроскопии. Установлено, что сульфатированию подвергаются как спиртовые, так и фенольные гидроксильные группы этаноллигнина. По данным ГПХ, в процессе сульфатирования происходит увеличение средневесовой молекулярной массы (Mw) образцов (с ~1800Да до ~7600Да) в результате введения сульфатных групп молекулярно-массовое распределение сульфатированного этаноллигнина является бимодальным распределение с четко выделенными пиками при ~5000 Да и ~12000 Да. Кривые дифференциально-термогравиметрического анализа образцов исходного и сульфатированного этаноллигнинов существенно отличаются. Введение сульфатных групп в этаноллигнин снижает его термическую устойчивость. На кривой исходного этаноллигнина наблюдается широкий пик в интервале от 200 до 340 °C. На кривой сульфатированного этаноллигнина − один узкий пик с максимальной скоростью потери массы при 315 °C. (Molecules, 2022, 27, 6356)?Впервые предложено получать углеродные гели путем карбонизации органических гелей, синтезированных золь-гель полимеризацией формальдегида с таннинами коры лиственницы и альфа-целлюлозой сосны. Установлено влияние добавок целлюлозы сосны в виде раствора альфа-целлюлозы и порошка целлюлозного аэрогеля на кажущуюся плотность, пористую структуру и морфологию поверхности углеродных гелей на основе таннинов коры лиственницы. По данным метода БЭТ, развитие пористой структуры углеродных гелей, полученных с использованием добавок растворенной целлюлозы, происходит в результате формирования мезопор. Введение порошка аэрогеля целлюлозы в исходный органический гель способствует формированию в углеродном геле микропор. Наиболее развитую микропористую структуру имеет углеродный гель, полученный карбонизацией органического таннин-целлюлозного геля, содержащего 20 мас.% целлюлозного аэрогеля. Его удельная поверхность составляет 754 м2/г, из них 80% (606 м2/г) − поверхность микропор. Таким образом, характеристики пористой структуры углеродных гелей, получаемых карбонизацией органических таннин-целлюлозных гелей можно регулировать путем вариации концентрации целлюлозы и её состояния (раствор или порошок аэрогеля) при синтезе органического геля. Эти два фактора определяют и особенности морфологии поверхности получаемых углеродных гелей, установленную с помощью метода сканирующей электронной микроскопии. Углеродные гели, получаемые из доступного органического сырья − таннинов коры лиственницы и целлюлозы сосны, имеют перспективы использования в качестве сорбентов, носителей катализаторов, изоляционных материалов, конденсаторов и в других областях. (Журнал Сибирского федерального университета. Химия, 2023, 16(1)) ?Результаты выполненного исследования изложены в 7 статьях. Из них 4 статьи опубликованы в журналах, индексируемых в WoS или Scopus, 3 статьи приняты в печать в журналы, индексируемые в WoS или Scopus. Представлены 1 ключевой и 4 устных доклада на XXII Международной конференции студентов и молодых ученых по химии и химической технологии, XXXIV Симпозиуме по современной химической физике, XII Всероссийской конференции по химии и технологии растительных веществ, VII Международной научной школе молодых ученых по катализу, Шестой школе молодых ученых по новым каталитическим процессам глубокой переработки углеродного сырья и биомассы.