Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2021
Ключевые слова: древесная биомасса, биорефайнери, каталитическое фракционирование, оптимизация, наноцеллюлозы, гели, сульфатированные полимеры, углеводороды, фенольные, ароматические, состав, строение
Аннотация: Целью выполненных работ являлось создание новых подходов к высокотехнологичной переработке (биорефайнери) биомассы древесины березы с получением ценных химических продуктов: микрокристаллической, нанофибриллированной и нанокристаллической целлюлоз, фенольных соединений, С5 иС6 сахаров, пористых органических ксерогелей, энтеросорбенПоказать полностьютов и функциональных полимеров на основе лигнина. Впервые предложено осуществлять фракционирование древесины березы на микрокристаллическую целлюлозу, ксилозу, метоксифенолы, путем интеграции щелочно-кислотных обработок и гидрирования на бифункциональном катализаторе Ru/углерод. Удаление гемицеллюлоз путем кислотной или щелочной обработки древесины влияет на выход жидких, газообразных и твердых продуктов ее гидрирования в среде этанола при температуре 225 ºС. Бифункциональный катализатор Ru/углерод оказывает наиболее заметное влияние при гидрировании древесины, обработанной кислотой. В его присутствии возрастает конверсия древесины и выход жидких продуктов, а выход твердых и газообразных продуктов снижается. Полученные продукты охарактеризованы методами ГХ-МС, ГХ, ГПХ, ИКС, РФА и элементного анализа. Рутениевый катализатор смещает молекулярно-массовое распределение жидких продуктов гидрирования в низкомолекулярную область и увеличивает в них содержание мономерных соединений, преимущественно 4-пропилсирингола и 4-пропанолсирингола. Твердые продукты каталитического гидрирования предварительно обработанной древесины содержат до 95 мас. % целлюлозы и соответствует микрокристаллической целлюлозе по своему строению.(Catalysts, 2021, 11, 1362)Впервые предложено осуществлять переработку основных компонентов биомассы древесины березы на ксилозу, микрокристаллическую целлюлозу и энтеросорбенты путем интеграции гетерогенно-каталитических процессов кислотного гидролиза и пероксидной делигнификации. Гидролиз гемицеллюлоз древесины (фракция 0,1-0,25мм.) в ксилозу проводится при температуре 150 °С в присутствии твердого кислотного катализатора Amberlyst® 15. Древесина, не содержащая гемицеллюлоз, подвергается пероксидной делигнификации в среде «муравьиная кислота – вода» в присутствии твердого катализатора TiO2 с получением микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и растворимого органосольвентного лигнина. В установленных оптимальных условиях процесса делигнификации (100 °С, Н2О2 – 7,2 мас.%, НСООН – 37,8 мас.%, гидромодуль 15, продолжительность 4 ч) выход МКЦ достигает 64,5 % и органосольвентного лигнина 11,5 % от массы предгидролизованной древесины. Экстракционной обработкой органосольвентного лигнина получены энтеросорбенты, сорбционная способность которых по метиленовому синему и желатину в 2 раза выше, чем коммерческого энтеросорбента «Полифепан». Продукты каталитического фракционирования древесины березы охарактеризованы физико-химическими (ИКС, РФА, СЭМ, ГХ) и химическими методами. (Химия растительного сырья, 2021, №4, С. 105-118).Впервые предложено осуществлять фракционирование биомассы древесины березы на ксилан, ксилозу, левулиновую кислоту и энтеросорбенты путем интеграции процессов щелочного фракционирования биомассы на ксилан и лигноцеллюлозу, фракционирования лигноцеллюлозы в среде этанола на целлюлозу и этаноллигнин, каталитического гидролиза ксилана до ксилозы и целлюлозы до левулиновой кислоты, получения энтеросорбентов экстракционной обработкой этаноллигнина. Проведена оптимизация указанных процессов с целью подбора условий их осуществления, обеспечивающих высокий выход ксилозы, левулиновой кислоты, энтеросорбентов. Полученные из древесины продукты охарактеризованы методами ИКС, ЯМР, РФА, БЭТ, СЭМ, ВЭЖХ, ГХ, ГПХ, химического и элементного анализа.(Статья направлена в журнал Biomass Conversion and Biorefinery)Впервые предложено осуществлять переработку основных компонентов биомассы древесины березы в микрофибриллированную и нанокристаллическую целлюлозы, ксилозу и энтеросорбенты путем интеграции экологически безопасных гетерогенно-каталитических процессов кислотного гидролиза и пероксидной делигнификации. Гидролиз гемицеллюлоз древесины березы при температуре 150 °C в присутствии твердого кислотного катализатора ZrO2/SO4 позволяет получать ксилозу с выходом 72,5% от массы гемицеллюлоз и лигноцеллюлозный продукт, содержащий (% мас.): 61,2 целлюлозы, 27,3 лигнина и 9,5 гемицеллюлоз. Определены оптимальные условия процесса пероксидной делигнификации лигноцеллюлозы древесины березы в среде «муравьиная кислота-вода» в присутствии катализатора TiO2, обеспечивающие высокий выход (41.2 % от массы древесины) микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Путем сернокислотного гидролиза и ультразвуковой обработки МКЦ получены микрофибриллированная целлюлоза и нанокристаллическая целлюлоза. Энтеросорбенты с высокой сорбционной активностью были получены из органосольвентного лигнина, образующегося как побочный продукт пероксидной делигнификации лигноцеллюлозы березы. Полученные продукты охарактеризованы методами ИКС, РФА, СЭМ, ГПХ, химического и элементного анализа. (Статья направлена в журнал Wood Science and Technology).Методами31Р-ЯМР, ГПХ, СЭМ и элементного анализа изучены состав и строение этанолигнинов хвойной (пихта, сосна) и лиственной (осина, береза) древесины и продуктов их каталитической теломеризации 1,3-бутадиеном. Общее количество гидроксильных групп увеличивается в ряду этаноллигнинов: березы < осины < сосны < пихты. Для модификации свойств этаноллигнинов впервые использована реакция каталитической теломеризации с 1,3-бутадиеном при 70°С и 90°С в присутствии комплекса диацетата палладия (II) с натриевой солью трисульфататрифенилфосфина. Установлено, что в реакции теломеризации лигнина участвуют только алифатические и фенольные гидроксильные группы. Теломеризация этаноллигнинов увеличивает их среднюю молекулярную массу и снижает полидисперсность. Морфология теломеризованных и исходных образцов этаноллигнинов существенно различается. (Журнал Сибирского федерального университета, 2021, №4, DOI 10.17516/1998-2836-0261)Впервые проведено сопоставление строения и свойств целлюлозных аэрогелей, полученных из целлюлоз древесины березы и хлопка в среде экологически безопасного растворителя – водного раствора полиэтиленгликоля и гидроксида натрия, а также продуктов их сульфатирования нетоксичным комплексом сульфаминовая кислота-мочевина. Продукты сульфатирования целлюлозных аэрогелей, в отличие от целлюлоз березы и хлопка, полностью растворимы в воде, причем их выход и степень замещения выше при использовании исходных целлюлоз. Путем сушки растворенных продуктов сульфатирования целлюлозных аэрогелей получены гладкие и прозрачные пленки. Строение и морфология полученных аэрогелей и пленок установлены с использованием методов СЭМ и АСМ. Аэрогель из целлюлозы березы (АЦБ) имеет сетчатую микрофибриллированную пористую структуру, а аэрогель из целлюлозы хлопка (АЦХ) – губчатую структуру, в которой наблюдается больше полостей и трещин, чем в образце АЦХ. Поверхность пленки, полученной на основе сульфатированного АЦБ сформирована частицами длиной 100-200 нм и шириной 50-70 нм, а пленки на основе сульфатированного АЦХ – частицами сферической формы с диаметром 70 -100 нм. Разработанный способ получения сульфатированных целлюлозных пленок может использоваться в медицине при создании антикоагулянтных покрытий. (Журнал Сибирского федерального университета, 2022, №1)Изучены гидротермальные превращения выделенной из древесины березы, микрокристаллической целлюлозы, катализируемые твердыми катализаторами на основе Al2O3-B2O3 при температурах 180 и 215 ° C. Активность этих катализаторов выше, чем катализаторов на основе сульфированного углерода с аналогичной концентрацией кислотных групп (в 2,5 раза быстрее скорость накопления глюкозы и в 4,4 раза быстрее скорость накопления 5-ГМФ). Регенерацию катализаторов осуществляли промывкой водой. При многократном использовании катализаторов (4 каталитических цикла) общий выход глюкозы и 5-гидроксиметилфурфурола снижается на 15% по сравнению с первым циклом. Катализаторы проявляют высокую активность в превращении глюкозы в 5-ГМФ при температуре 180 °С и не катализируют реакцию последующего его превращения в левулиновую кислоту, как это наблюдается в случае растворенных кислотных катализаторов. Обсуждена роль льюисовских и бренстедовских кислотных центров в процессе гидролиза целлюлозы с участием твердых кислотных катализаторов. (Принята для опубликования в Wood Science and Technology , 2022).Результаты выполненного исследования изложены в 7 статьях. Из них 3 статьи опубликованы в журналах, индексируемых в Web of Science или Scopus, 2 статьи приняты к опубликованию и 2 статьи направлены в журналы, индексируемые в Web of Science или Scopus. Представлены 2 устных доклада на Российском конгрессе, 1 приглашенная лекция на Мемориальном семинаре и 1 пленарная лекция на Школе-конференции молодых ученых.