Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2021
Ключевые слова: высокоэнергетические процессы, антиферромагнитные наночастицы, ферромагнетизм, дуговой разряд низкого давления, остаточные напряжения, поверхностные эффекты
Аннотация: Разработан метод синтеза наночастиц CuO и NiO в плазме дугового разряда низкого давления. Получены экспериментальные образцы наночастиц CuO и NiO. ?Анализ микрофотографий показал, что синтезированный нанопорошок CuO имеет сферическую форму с размерами от 5 до 20 нм, со смешанным нормальным и логарифмически норамалным распределениемПоказать полностьюпо размерам. Наночастицы являются сильно агломерированными.?Анализ микрофотографий показал, что синтезированный нанопорошок имеет сферическую форму с размерами от 5 до 20 нм, со смешанным нормальным и логарифмически норамалным распределением по размерам. Наночастицы являются сильно агломерированными.?Для исследования элементного и химического анализа поверхности наночастиц CuO были изучены XPS спектры. Непосредственно определение химического и элктронного состояния меди и кислорода на поверхности наночастиц CuO производили по линиям Cu2p, O1s. На поверхности наночастиц формируется оксид меди CuO, характеризуемый практически одним состоянием меди (дублет Cu2p 3/2-1/2 с расщеплением 19,9 эВ, Eсв (Cu2p 3/2 ) = 933,3 эВ). В спектре Cu2p присутствует характерный для состояния Cu2+ «shake-up» сателлит, отстоящий на ~9 эВ от основного пика.?В спектре O1s присутствует основная компонента Oc, соответствующая кислороду в составе оксида CuO, характеризуемая энергией связи Eсв(O1s) = 529,3 эВ, а также наблюдается вторая компонента Ob в виде хорошо выраженного плеча с энергией связи Eсв (O1s) = 531,2 эВ. Ранее сообщалось, что этот пик может развиваться с увеличением потери кислорода и может быть связан с ионами O2 в кислородно-дефицитных областях. Таким образом, компонента Ob может быть связана с концентрацией кислородных вакансий. Расчет относительного содержания данной компоненты показал 46%.?Измерения оптических свойств НЧ CuO были выполнены для изучения влияния размера кристаллитов на энергию запрещенной зоны наночастиц CuO.Для размера частицы 11 нм край полосы оценивается в 4 эВ, в то время как его значение для более крупных частиц (20 нм) составляет 3,72 эВ. Значение ширины запрещенной зоны, полученное для частиц размером 20 нм, близко к заявленному значению 3,25 ± 0,05 эВ для объемных частиц CuO, в то время как значение для частиц размером 11 нм близко к заявленному значению 4,13 эВ. Полученные результаты указывают на синий сдвиг прямого края полосы при уменьшении размера частиц. О таком синем сдвиге сообщалось в литературе для квантовых точек CuO, где утверждалось, что наблюдаемый синий сдвиг обусловлен эффектами квантового ограничения. Характерный размер, известный как экситонный радиус Бора, ниже которого наблюдается фундаментальный сдвиг электронных и оптических свойств в зависимости от размера, по разным данным находится в диапазоне 6,6–28,7 нм для CuO. Наши наночастицы CuO (11–20 нм) поэтому находятся в режиме сильного ограничения, и на этом основании радиус экситона оказывается больше 20 нм.?Эволюция роста наночастиц (НЧ) NiO наблюдается с увеличением на 100 К, начиная с 300 до 700 К. Мы наблюдаем, что НЧ от 300 до 600 К имеют неправильную форму многогранника, в то время как микрофотографии наночастиц, выращенных при 700 К, имеют октаэдрическую морфологию с небольшим усечением. По микрофотографиям была проведена количественная оценка распределения по размерам при подсчете 200 частиц на образец. Из гистограмм видно, что образцы имеют большой разбросом по размерам при повышении температуры роста, размеры составляют от 3,2 до 67,4 нм. Стандартное отклонение (σ) для каждого образца указано в скобках.?Из анализа преобразования Фурье (с использованием алгоритма быстрого преобразования Фурье, БПФ) мы заключаем, что частица имеет гранецентрированную кубическую структуру ГЦК NiO в соответствии с COD: 96-432-0509 с формой усеченного октаэдра, измеренное межплоскостные расстояния составляли d1 = 0,246 нм, d2 = 0,244 нм и d3 = 0,211 нм, с межплоскостными углами θ1 = 71,72° и θ2 = 53,71°, соответствующими кристаллографическим плоскостям (–1–1–1), (1–1–1) и (2 0 0), которые теоретически имеют следующие межплоскостные расстояния: d−1−1−1 = 0,2420 нм, d1−1−1 = 0,242 нм и d200 = 0,209 нм. Делаем вывод из этого анализа, что наночастица ориентирована по оси зоны [0 1 -1 -1].?Образцы были проанализированы методом дифракции рентгеновских лучей, как показано. Уточнения по методу Ритвельда были выполнены с использованием программы Powder Cell 2.4. Профили пиков моделировались функцией Лоренца, а средний размер кристаллов определялся по формуле Дебая – Шеррера. ?Спектры были проанализированы и идентифицированы с помощью COD 96-432-0509, который представляет собой кубическую структуру с пространственной группой Fm-3m (№ 225). В результате уточнений полученные размеры кристаллов варьировались в диапазоне 5,12–54,69 нм. Самые маленькие наночастицы при 300 К, а более крупные – при нагреве до 700 К. Наблюдается зависимость параметров решетки от размера кристалла. Мы наблюдаем, что параметр кристаллической решетки становится больше для более мелких частиц. При этом, наблюдается линейное увеличение. Кроме того, линейное увеличение размера кристаллов NiO НЧ в зависимости от температуры также наблюдается от 300 до 600 К, однако при 700 К (когда появляется форма усеченного октаэдра) наблюдается резкое увеличение в размере НЧ.?Изучены спектры комбинационного рассеяния для каждого образца. После деконволюции рамановских спектров с использованием четырех функций Гаусса для образцов от 300 до 500 К и пяти гауссианов для 600 и 700 К мы наблюдаем 4 и 5 пиков от продольных (LO), поперечных оптических (TO) фононов и комбинация ТО + LО. Первый пик для разных образцов обнаружен на следующих частотах: [351,63–395,69] см–1 и соответствует моде поперечного оптического (ТО) фонона первого порядка. Второй пик находится между следующими частотами: [515,09–576,78] см−1 соответствует моде продольных оптических (LO) фононов первого порядка, третий пик находится между [670,21–717,09] см−1 (2TO) и, наконец, пик в следующем диапазоне частот [1045,32–1072,81] см−1, который соответствует (2LO) фононной моде. Образцы, при 600 и 700 К, имеют дополнительный пик между [804,30–829,11] см–1, что соответствует комбинации TO + LO. Наблюдается небольшой сдвиг в частотах комбинационного рассеяния для разных образцов; этот сдвиг связан с вакансиями и дефектами структуры НЧ, которые должны быть связаны с температурами роста. Следует отметить отсутствие пиковой дисперсии двух магнонов (2M), которая должна появиться примерно при 1500 см−1 во многих предыдущих сообщениях, что пик связан со сверхобменным взаимодействием между Ni+2 – O−2 – Ni+2, это взаимодействие определяет антиферромагнитные свойства массивных образцов NiO. Отсутствие пика (2M) предполагает отличное магнитное поведение (аномальное) от ожидаемого для объемного NiO (антиферромагнетизм) из-за эффектов квантового ограничения.?Измерения оптических свойств НЧ NiO были выполнены для наблюдения за эволюцией роста по спектрам поглощения и для расчета ширины запрещенной зоны каждого образца. Спектроскопия поглощения чувствительна к размеру НЧ и можно оценить ширину запрещенной зоны образцов. Для этого исследования порошки НЧ NiO растворяли в воде. Наблюдается сильная интенсивность поглощения в ближней УФ и фиолетовой областях для каждого образца. Спектры поглощения наноструктур в УФ-видимой области демонстрируют четкую широкую полосу поглощения около 300 нм и связаны с переходом между зонами проводимости и валентной зоной. На основе этих измерений были рассчитаны коэффициенты поглощения α для каждого из образцов, и, таким образом, значения ширины запрещенной зоны.?Используя метод магнитной силовой микроскопии, на основании сравнения полученных топографических и магнитных изображений, а также с помощью компьютерного моделирования динамики распределения магнитных моментов, были исследованы микромагнетизм и механизмы переключения магнитного состояния однородно намагниченных однодоменных наночастиц CuO и NiO. Вихревое состояние не обнаружено. Изменение величины внешнего магнитного поля не влияет на магнитное состояние наночастиц CuO и NiO. Вероятнее всего, это связано с воздействием магнитного поля, создаваемого зондом в процессе сканирования поверхности образца.?В процессе исследований установлено однотипное поведение наночастиц CuO и NiO во внешнем магнитном поле. Совпадение магнитных контрастов оксида меди и оксида никеля подтверждает наши предположения об одинаковых процессах формирования магнитных свойств наночастиц оксидов меди и никеля в процессе конденсации из паровой фазы. Таким образом, в формирование магнитных свойств наночастиц при RT основной вклад вносит метод их синтеза.?Исходя из наблюдаемого поведения магнитных свойств наночастиц CuO, можно заключить, что исследуемая система содержит несколько магнитных фаз. Во-первых, это ферромагнитная (FM) фаза, которая существует, по крайней мере, до комнатных температур. Во-вторых, это «парамагнитный» вклад; резкое отличие зависимостей M(H) для температур 4,2 K и 100 K и убывающий характер зависимостей M(T) в полях H = 5 и 10 kOe. Что касается антиферромагнитной фазы, то аномалий в окрестности 230 K для исследованных наночастиц CuO не наблюдается, и это указывает, по крайней мере, на значительное уменьшение температуры Нееля для исследованных наночастиц CuO. ?Таким образом, исходя из анализа магнитных данных, можно предложить следующую упрощённую модель магнитного состояния наночастиц CuO, полученных в плазме дугового разряда низкого давления. «Ядро» частиц обладает антиферромагнитным порядком с температурой Нееля, значительно меньшей объёмного аналога ~ 100 K. Поверхностные атомы меди проявляют себя как «парамагнитная», или точнее, частично спин-стекольная подсистема. Они могут быть обменно-связаны и с «ядром» частицы, и с ферромагнитной составляющей, которая обусловлена ближним ферромагнитным порядком, существующим, по крайней мере, до комнатных температур.?При исследовании намагничивания в зависимости от температуры образца 1 наблюдается четкий минимум (Tm ~ 30 K) на кривой ZFC, до которого магнитный момент уменьшается с увеличением температуры, а затем магнитный момент увеличивается с температурой. Увеличение магнитных моментов выше Tm указывает на наличие двух магнитных фаз: одно ферромагнитное / спиновое стекло, которое доминирует в области низких температур, и другое антиферромагнитное влияние, которое преобладает в области более высоких температур. Следовательно, значение Tm определяется конкуренцией между этими двумя. Значение Tm показывает тенденцию к увеличению с температурой отжига, и для образцов 2, 3 и 4 значения Tm составляют ~48, 80 и 92 K соответственно. Для образцов 3 и 4 наблюдается заметное увеличение магнитных моментов в условиях ZFC при понижении температуры ниже примерно 70 К. ??Исходя из наблюдаемого поведения наночастиц CuO, можно заключить, что магнитные свойства исследуемой системы связаны с величиной остаточных напряжений в наночастицах, которая в свою очередь связана с процессами в катодном пятне вакуумной дуги. Существенное влияние на величину остаточных напряжений оказывает нестехиометрический состав наночастицы и наличие нескольких фаз, причем это подтверждается как расчетными, так и экспериментальными данными. В частности, у образцов на основе оксида меди величина сжимающих напряжений возрастает с уменьшением содержания кислорода в оксиде. Установлено, что для всех образцов при понижении температуры намагничивание сначала уменьшается, а затем увеличивается, обнаруживая явный минимум.?Несмотря на то, что в ферромагнитных материалах пики на кривых ZFC-восприимчивости не должны наблюдаться, однако разупорядоченность, присущая наночастицам (особенно в приповерхностных областях), обычно приводят к нарушению магнитной связи и формированию состояний типа спинового стекла, магнитной кластеризации в комбинации с суперпарамагнетизмом. Остаточное напряжение в наночастицах проявляется в существенном расхождении кривых M(T) режимах ZFC и FC, причем прослеживается явная зависимость величины расхождения от остаточного напряжения.?Остаточные напряжения могут привести к разрыву или усилению обменных связей между ближайшими магнитными ионами и нарушению или возникновению дальнего магнитного порядка. В наночастицах NiO наблюдали увеличение восприимчивости при понижении температуры в области T < TN, которое связывали с появлением парамагнитных ионов Ni3+. Однако присутствие ионов Ni3+ играет минимальную роль в формировании магнитных свойств наночастиц NiO и не объясняет аномальные магнитные свойства наночастиц. ?Получены результаты исследования остаточной намагниченности для образцов, полученных при различных давлениях газовой смеси. Необходимо отметить, что остаточная намагниченность фиксировалась для всех образцов. ?Полученные данные свидетельствуют о ферромагнитной составляющей всех образцов, появляющаяся благодаря неравновесному состоянию наночастиц, связанную, скорее всего с остаточными напряжениями в наночастицах. Внутренние упругие напряжения за счет искажений решетки и увеличения объема элементарной ячейки влияют на магнитоупругую энергию и изменение обменной энергии. Магнитный порядок в CuO определяется конкуренцией различных видов магнитных взаимодействий.?Исследования температурной зависимости ZFC и FC намагниченности образцов NiO показывают наличие в них более одного вида магнитного упорядочения. Наличие блокирующей области, наложенной на антиферромагнитный отклик, и минимумы, наблюдаемые в случае образцов 1, 2, 3 и 4, подтверждают наличие слабого ферромагнитного / спин-стеклянного упорядочения сверх антиферромагнитного упорядочения. Следовательно, рационально сделать вывод, что магнитная структура образца образована антиферромагнитным сердечником и оболочкой из слабого ферромагнетика / спинового стекла. ?Проведено исследование магнитного гистерезиса образцов NiO при 20 К и комнатной температуре (RT = 300 К). При комнатной температуре на кривых M – H для трех образцов 1, 2 и 3 S-образный отклик Ланжевена является более доминирующим, в то время как для образца 4 намагниченность возрастает почти линейно с приложенным намагничивающим полем. При низких температурах для всех образцов отчетливо проявляется ланжевеновская зависимость. Во всех случаях даже при максимальном приложенном поле (20 кЭ) намагниченность не насыщается. Также анализ показал уменьшение максимальной намагниченности с увеличением размера кристаллитов / температуры отжига. Кроме того, петли гистерезиса симметричны по отношению к обеим осям и характеризуются хорошо определенной коэрцитивной силой, Hc и удерживающей способностью. Все эти наблюдения согласуются с моделью ядро-оболочка, указанной в исследованиях намагничивания в зависимости от температуры.