Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2020
Ключевые слова: высокоэнергетические процессы, антиферромагнитные наночастицы, ферромагнетизм, дуговой разряд низкого давления, остаточные напряжения, поверхностные эффекты
Аннотация: Представлена математическая модель термического взаимодействия крупных капель с нагретым буферным газом в плазме дугового разряда низкого давления. Модель выполнена в программном пакете COMSOL Multiphysics с использованием интерфейса Coefficient Form PDE. При увеличении расхода газа его температура и средняя энергия электронов снижПоказать полностьюаются. Капли приобретают стационарное состояние, что указывает на то, что начальная скорость оказывает существенное влияние только на взаимные взаимодействия, а не после оседания в плазменной камере. Отношение локальных массовых потоков изменяется во время транспортировки двухфазного потока, пока весь сгусток жидких капель не превратится в паровую фазу. Температура газа снижается вблизи импульса капель за счет процесса испарения. Возмущение, создаваемое каплями в газовой смеси, становится все более значительным с увеличением расхода газа. Взаимодействие между каплями и плазмой разряда модифицируется за счет увеличения скорости потока газа, а также зависит от химического состава газа в двухфазном потоке, который может влиять на испарение капель. Газ поглощает тепловую энергию из плазмы разряда и, следовательно, является продуктивным достижением в области испарения капель. Следовательно, температура газовой смеси сокращается вдоль импульса капель, а продолжительность испарения увеличивается за счет увеличения расхода газа.?Представлена математическая модель формирования остаточных напряжений в наночастицах при сверхбыстрой закалке в плазме дугового разряда низкого давления. Формирующаяся часть наночастицы состоит из большого количества кластеров, каждый из которых свободно деформируется вследствие протекающих в нем физико-химических процессов. Эти деформации получили название первоначальных. В реальных условиях из-за взаимодействия кластеров друг с другом первоначальная деформация проходит стесненно, т.е. приводит к возникновению напряжений. Такие напряжения (без учета температурных) получили название кристаллизационных. При дальнейшей деформации системы в результате снятия всех внешних воздействий в наночастице останутся напряжения, которые являются остаточными. Изменение энергии (давления в вакуумной камере) при осаждении (конденсации) наночастиц приводит к тепловому расширению системы «наночастица-подложка». Однако из-за наличия основы, различного химического состава (следовательно, структуры и свойств) наночастицы и подложки, а также возможного градиента температуры по сечению тепловое расширение проходит стесненно, т.е. возникают напряжения. После окончания процесса формирования наночастицы на подложке, последняя охлаждается до температуры окружающей среды, что вызывает возникновение напряжений, связанных с градиентом температур.?Исследовано влияние давления газовой смеси на дисперсность и морфологию наночастиц CuO и NiO. Синтез наночастиц в плазме дугового разряда проводился в газовой смеси 90 % Ar + 10 % O2 при базовом давлении 50, 80, 150 и 200 Па. ?На ПрЭМ изображенииях НЧ NiO и CuO, полученных при давлении 80 Па, видно, что НЧ имеют почти сферическую форму и сильно агломерированы, что характерно для плазмохимического синтеза, но вызывает существенное уменьшение удельной поверхности. На снимке четко видна кристаллическая упорядоченность частиц с большим (порядка 2 нм) параметром решетки. Математическая обработка полученных изображений методом секущих показала, что размеры частиц варьируются в диапазоне от 5 до 25 нм. Были построены гистограммы и проведена обработка полученных данных. Средний размер наночастиц составил 12 нм (NiO) и 9 нм (CuO). Для частиц CuO и NiO характерно как нормальное, так и логарифмически нормальное распределение по размерам.?При всех давлениях газовой смеси пики на XRD спектре образца NiO соответствуют ГЦК решетке (фаза FCC) с параметром a = 4,194 Å согласно данным JCPDS № 89-7130. Весь XRD спектр образцов NiO показывают стандартные пики при значениях 37°, 43°, 63°, 75° и 79° соответствующих (111), (200), (220), (311) и (222) плоскостям. На рентгенограммах образца CuO присутствуют только рефлексы, соответствующие моноклинной структуре CuO (данные JCPDS, № 45-0937). Средний размер ОКР наночастиц NiO и CuO хорошо согласуется с микроскопическими исследованиями.?Поведение кривых зависимости среднего размера нанопорошков, полученного из обработки рентгеноструктурных исследований, от давления газовой смеси для обоих химических соединений аналогичны, что говорит о едином механизме синтеза наночастиц в дуговом разряде низкого давления для охлаждаемого катода.?Исследовано влияние парциального давления кислорода на фазовый состав наночастиц CuO и NiO. Наночастицы наносили на подложки из нержавеющей стали с помощью дугового распыления с использованием катода из чистой меди/никеля. Парциальное давление кислорода изменялось в диапазоне 10-40%. Синтезируемые наночастицы оксидов были охарактеризованы методами просвечивающей электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа, рентгеновской дифракции, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рамановской спектрометрии, ИК-Фурье спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).?Для каждого вида наночастиц исследована морфология показавшая, что осажденные НЧ имеют однородные и агломерированные структуры подобной формы в диапазоне размеров 6-22 нм (CuO) и 5-25 нм (NiO). Также изучены EDX-спектры НЧ. При 10% парциальном давлении O2 Cu и O находятся в атомном соотношении 72,78% (CuL) и 27,22% (O K) соответственно, что указывает на нестехиометрию НЧ в сторону увеличения Cu. При 40% парциального давления O2 Cu и O в атомном соотношении 55,14% (O K) и 44,86% (CuL), что указывает на формирование почти стехиометрических НЧ CuO с увеличением давления O2.?Фазовый состав существенно зависит от парциального давления кислорода при синтезе. При распылении меди рентгеновские дифрактограммы показывают существование трех различных фаз оксида меди Cu2O, Cu4O3, CuO. Причем увеличение парциального давления O2 до 40% приводит к образованию чистых кристаллических НЧ CuO. Средний размер ОКР кристаллитов НЧ Cu2O и CuO практически не изменялся с увеличением давления O2 и составил 12 нм, показывая лучшую кристалличность при 40%. Для НЧ NiO наблюдается рост пика в плоскости (111) при увеличении парциального давления кислорода от 10 до 20 %. НЧ, осажденные при парциальном давлении кислорода 30-40 %, оказались аморфными. Средний размер ОКР НЧ NiO, рассчитанный с использованием формулы Шеррера, оказался примерно одинаковый при изменении парциального давления от 10 до 20 % и составил 14 нм.?Результаты спектроскопии комбинационного рассеяния света дополнительно подтвердили фазовые вариации оксидных НЧ.?По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на поверхности НЧ обнаруживаются только три элемента, а именно Cu, O и C. След адсорбированного углерода присутствует в положении пика C1s (284,8 эВ), что считается случайным загрязнением. Из РФЭС-спектров остовного уровня Cu2p, фотоэлектронные пики, относящиеся к Cu2p3/2 и Cu2p1/2, наблюдаются при 933,7 и 953,6 эВ соответственно для НЧ полученных при 10% O2. Аналогичным образом те же пики обнаруживаются при 932,2 и 952,3 эВ для НЧ полученных при 40% O2. Это указывает на изменение степени окисления меди с Cu+ на Cu2+.?Увеличение содержания кислорода в атмосфере при распылении никелевого катода усиливает режим КР. В спектрах идентифицированы два основных пика при 505 (однофононная продольная LO-мода) и 1058 см-1 (соответствует двухфононному продольному фонону 2LO). Орбитали Ni – O образуются за счет перекрытия 3d- и 4s-орбиталей атома Ni и 2p-орбиталей атома O. Подобный синий сдвиг в сторону более короткой длины волны, наблюдаемый в FTIR, также присутствует в спектрах КР. Уменьшение волнового числа LO-фононов объясняется нестехиометрией НЧ NiO.?Коэффициент пропускания уменьшается с увеличением парциального давления O2, в частности, НЧ, осажденные при 10% O2, имеют высокий средний коэффициент пропускания около 80% в ближней инфракрасной области из-за недостатка O2. НЧ, осажденные при парциальном давлении 40% O2, демонстрируют средний коэффициент пропускания 60%. Пропускание образцов с Cu2O резко снижается с длины волны ниже 600 нм. Аналогично, спектры пропускания CuO имеют край поглощения с критической длиной волны около 700 нм. Все полученные НЧ обладают поглощающей способностью видимого света. Прямая оптическая ширина запрещенной зоны осажденных НЧ определяется моделью параболических зон Таука. НЧ, осажденные при 10% парциального давления O2, имеют ширину запрещенной зоны 2,12 эВ. Ширина запрещенной зоны НЧ CuO, осажденных на 40%, составила 1,82 эВ.?Значения оптической прозрачности НЧ NiO также уменьшаются с увеличением содержания кислорода, как следствие отклонения от стехиометрии. Уменьшение пропускания связано с захватом падающего излучения порами НЧ. В совершенной кристаллической структуре меньше света рассеивается из-за увеличения размера зерна, повышая прозрачность НЧ NiO. Наблюдается, что НЧ NiO демонстрируют средний оптический коэффициент пропускания от 60% до 80%. Значения прямой оптической ширины запрещенной зоны НЧ NiO определялись по графику Таука. Присутствие большего количества атомов кислорода создает дополнительные энергетические уровни в запрещенной зоне NiO вблизи края валентной зоны. Это впоследствии уменьшит энергию, связанную с непрямыми переходами. Полная оптическая ширина запрещенной зоны была сдвинута в синий цвет с 3,33 эВ до 3,95 эВ, в зависимости от содержания кислорода в НЧ NiO.?По материалам исследований опубликована работа в рецензируемом журнале и подготовлен пресс-релиз доступный по ссылке: https://indicator.ru/chemistry-and-materials/pokazana-effektivnost-sinteza-nanochastic-oksida-nikelya-v-kislorodnoi-plazme-dugovogo-razryada-nizkogo-davleniya-22-11-2020.htm?utm_source=yxnews&utm_medium=desktop&nw=1606109497000