Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2020
Ключевые слова: наноматериал, нанослой, нанообъект, нанообъекты различной природы, соединение нанообъектов (nanojoining), твердофазная реакция, интерметаллическое соединение (интерметаллид), структурные фазовые превращения, in situ исследования, просвечивающая электронная микроскопия, дифракция электронов
Аннотация: Третий этап (2020 год) был направлен на изучение механизмов массопереноса через слой продуктов реакции и механизмов фазообразования при твердофазных реакциях в многослойных тонкопленочных наносистемах металл/Si. Были получены и исследованы следующие двухслойные тонкопленочные наносистемы: Cu/Si; Au/Si; Al/Si; Ag/Si. Так же было проПоказать полностьюдолжено исследование многослойной тонкопленочной наносистемы Ag/Al, начатое в 2019 году. Проведены электронно-микроскопические исследования полученных образцов в исходном состоянии, определены структурные параметры, такие как: толщины индивидуальных нанослоев, размер кристаллитов, элементный и фазовый состав, характеризующие полученные образцы в исходном состоянии, т.е. до проведения твердофазной реакции. Изучено влияние толщины индивидуального нанослоя и количества нанослоев на температуру инициирования процесса твердофазной реакции в полученных образцах. Твердофазная реакция инициирована с помощью термического нагрева образца, процесс твердофазной реакции регистрировался методами in situ просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов. Проведены эксперименты по изучению влияния толщины индивидуального слоя на температуру инициирования процесса твердофазной реакции в полученных образцах. Исследованы структурные особенности начального этапа твердофазной реакции в полученных образцах, проведен анализ возможности образования аморфоподобных фаз на начальном этапе твердофазной реакции. Установлены последовательности фаз, формирующиеся в процессе твердофазной реакции в полученных образцах, проведено сравнение экспериментально наблюдающихся фаз с фазовыми последовательностями, предсказанными теоретически. Показано, что доминирующим механизмом массопереноса через слой продуктов реакции является диффузия по границам зерен. Это объясняется большим количеством дефектов как в исходных нанослоях, так и в слое продуктов реакции.?Проведено исследование влияния толщины индивидуального нанослоя на температуру инициирования процесса твердофазной реакции в тонкопленочных образцах металл (Cu, Au)/Si. Установлено, что при изменении толщины слоя металла в пределах от 20 до 50 нм, и толщины слоя Si от 10 до 50 нм при нагреве образцов с одинаковой скоростью не наблюдается изменения значения температуры инициирования процесса твердофазной реакции.?В случае двухслойных тонкопленочных наносистем Cu/Si использование метода in situ дифракции электронов позволило установить, что твердофазная реакция в двухслойных тонкопленочных наносистемах Cu/Si начинается с формирования твердого раствора на основе меди (Cu). Затем в ходе твердофазной реакции наблюдается формирование фазы η'' Cu3Si. Дальнейший нагрев приводит к формированию фазы γ-Cu5Si и далее в процессе твердофазной реакции отмечено формирование фазы ε-Cu4Si. Таким образом, на основании результатов, полученных в настоящей работе, установлена следующая последовательность формирования фаз при твердофазной реакции в тонких пленках Cu/Si в процессе термического нагрева: Cu+Si→(Cu)→η'' Cu3Si→γ Cu5Si→ε Cu4Si. Проведено сравнение данных, полученных в настоящем исследовании с теоретическими предсказаниями формирования фаз и экспериментальными данными, полученными другими исследователями. Согласно фазовой диаграмме в системе Cu-Si возможно формирование следующих низкотемпературных фаз: η''-Cu3Si, ε-Cu4Si, γ-Cu5Si. Согласно модели эффективной теплоты формирования (EHF), предложенной Преториусом, при твердофазной реакции в системе Cu-Si фазы должны формироваться в следующем порядке: η''-Cu3Si→ε-Cu4Si→γ-Cu5Si. Таким образом, экспериментально наблюдаемое в настоящей работе формирование первой фазы (η'' Cu3Si) соответствует предсказаниям модели EHF, а также экспериментальным работам других авторов. Однако экспериментально наблюдаемая нами последовательность формирования последующих фаз (ε-Cu4Si и γ Cu5Si) не соответствует предсказаниям модели EHF. На основании полученных температур формирования фаз в процессе твердофазной реакции в тонких пленках Cu/Si проведена оценка кинетических параметров (кажущейся энергии активации и предэкспоненциального фактора) процессов формирования фаз η''-Cu3Si, γ-Cu5Si, ε-Cu4Si, а также кристаллизации аморфного кремния. Для оценки кинетических параметров использован модель-независимый метод Киссинджера, позволяющий оценить значение кажущейся энергии активации на основании данных о зависимости температуры начала формирования фазы от скорости нагрева. Необходимо отметить, что полученные в настоящей работе значения кажущейся энергии активации значительно ниже таковых, представленных в литературе. Предположено, что низкие значения кажущейся энергии активации формирования фаз Cu-Si могут быть следствием, как высокой степенью дефектности полученных пленок Cu/Si, так и особенностями условий инициирования процесса твердофазной реакции.?Показано, что двухслойные тонкопленочные наносистемы Au/Si в исходном состоянии состоят из кристаллитов ГЦК золота размером 10-20 нм и кремния в аморфном состоянии. Установлено, что в процессе нагрева тонкопленочной системы Au/Si в начале наблюдается кристаллизация аморфного кремния и только после этого начинается формирование фазы Au2Si. Дальнейший нагрев приводит к формированию фазы Au5Si. Таким образом, на основании результатов, полученных в настоящей работе, экспериментально установлена следующая последовательность формирования фаз при твердофазной реакции в тонких пленках Au/Si в процессе термического нагрева: Au+Si→Au2Si→Au5Si. Проведено сравнение данных, полученных в настоящем исследовании с теоретическими предсказаниями формирования фаз и экспериментальными данными, полученными другими исследователями. Согласно литературным данным, в системе Au-Si не существует равновесных фаз, однако возможно формирование метастабильных фаз в диапазоне концентраций от Au2Si до Au7Si. Таким образом, модель EHF в случае системы Au-Si неприменима. Из анализа литературных данных следует, что фаза Au2Si при твердофазной реакции в системе Au-Si формируется первой, это подтверждается результатами, полученными в настоящей работе. Что касается дальнейшей последовательности фазообразования при твердофазной реакции в системе Au-Si, то литературные данные противоречивы. На основании полученных в настоящей работе температур формирования фаз в процессе твердофазной реакции в тонких пленках Au/Si проведена оценка кинетических параметров (кажущейся энергии активации и предэкспоненциального фактора) процессов формирования фаз Au2Si, Au5Si, а также кристаллизации аморфного кремния. Для оценки кинетических параметров использован модель-независимый метод Киссинджера.?Исследования двухслойных тонкопленочных наносистем Al/Si и Ag/Si показали, что в исходном состоянии пленки состоят, соответственно, из кристаллитов ГЦК алюминия и ГЦК серебра размером 10 20 нм и аморфного кремния. Согласно литературным данным, в системе Al-Si не существует равновесных фаз, однако возможно формирование метастабильных фаз в диапазоне концентраций от Al4Si до Al9Si. Однако в настоящей работе формирование каких-либо фаз в процессе нагрева до 400°C тонких пленок Al/Si отмечено не было. Аналогичная ситуация наблюдалась также в случае пленок Ag/Si. Согласно литературным данным, в системе Ag-Si не существует равновесных фаз, однако возможно формирование метастабильных фаз в диапазоне концентраций от Ag2Si до Ag4Si. Однако в настоящей работе формирование каких-либо соединений в процессе нагрева до 500°C тонких пленок Ag/Si отмечено не было.?На основании полученных температур кристаллизации аморфного кремния в процессе нагрева тонких пленок (Cu/Si, Au/Si, Al/Si) проведена оценка кинетических параметров (кажущейся энергии активации Ea и предэкспоненциального фактора) процесса кристаллизации аморфного кремния. Получены следующие значения энергии активации: 0.78±0.04 эВ (в случае системы Cu/Si); 3.09±0.04 эВ (в случае системы Au/Si); 0.45±0.01 эВ (в случае системы Al/Si).?Комбинированное использование методов просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов и синхронного термического анализа позволило провести детальный кинетический анализ процессов фазообразования при твердофазной реакции в многослойной системе Ag/Al в широкой области температур 40 300°С. Показано, что процесс твердофазного взаимодействия в системе Ag-Al является двухстадийным. Каждая из стадий описывается кинетической моделью автокаталитических реакций n-го порядка с высокой степенью надежности (R = 0.9980). На основании данных, полученных методами in situ дифракции электронов и синхронного термического анализа, показано, что низкотемпературная стадия отвечает формированию фазы δ-Ag2Al и характеризуется кажущейся энергией активации Ea=126 кДж/моль, порядком реакции n=1.45 и предэкспоненциальным фактором log(A, 1/сек)=14.65. На высокотемпературной стадии формируется фаза µ-Ag3Al, для которой впервые определены кинетические параметры: Ea=106 кДж/моль, n=1.56 и log(A, 1/сек)=8.82. Показано, что процесс фазового превращения в многослойной системе Ag/Al (атомное соотношение Ag:Al=80:20) можно представить в виде следующих этапов: Ag+Al→(Ag)+(Al)→(Ag)+ δ-Ag2Al→(Ag)+ µ-Ag3Al. Как известно, для твердофазных реакций, контролируемых исключительно диффузией характерен первый порядок реакции (n=1), в нашем случае это значение выше (1.45 и 1.56), что свидетельствует об отклонении от чисто диффузионного процесса взаимодействия, предположительно за счет наличия большого количества дефектов как в исходных нанослоях, так и в слое продуктов реакции.?Таким образом, достаточно низкие значения температуры (~100°C) инициирования процесса твердофазной реакции, в том числе и образования твердого раствора, на границе раздела разнородных нанослоев позволяют рассматривать системы: Cu/Si, Au/Si, Ag/Al как потенциально перспективные для использования с целью соединения нанообъектов различной природы. При этом отсутствие каких-либо признаков протекания процесса твердофазной реакции, в т.ч. образования твердых растворов, при нагреве тонкопленочных систем: Al/Si и Ag/Si до 400-500°C позволяют предположить, что данные системы потенциально малоперспективны для использования с целью соединения нанообъектов различной природы.?