Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2018
Ключевые слова: наноматериал, нанослой, нанообъект, нанообъекты различной природы, соединение нанообъектов (nanojoining), твердофазная реакция, интерметаллическое соединение (интерметаллид), структурные фазовые превращения, in situ исследования, просвечивающая электронная микроскопия, дифракция электронов
Аннотация: Первый этап проекта (2018 год) был направлен на изучение влияния элементного состава на температуру инициирования твердофазной реакции и фазообразование при твердофазных реакциях в двухслойных тонкопленочных наносистемах, полученных на основе: Cu, Au, Ag, Al. Для этого методом электронно-лучевого испарения в высоком вакууме были поПоказать полностьюлучены двухслойные тонкопленочные наносистемы: Cu/Au; Al/Au; Al/Ag; Al/Cu; Au(x)Al(1-x)/Cu; Cu(x)Al(1-x)/Au. Толщины индивидуальных нанослоев составляли от 20 до 40 нм, при этом варьирование толщиной отдельного слоя позволило получить тонкопленочные наносистемы заданного состава.Проведены in situ исследования процессов твердофазных реакций в полученных тонкопленочных наносистемах. Процесс твердофазной реакции инициирован путем резистивного нагрева образцов непосредственно в колонне просвечивающего электронного микроскопа. Установлены температуры инициирования процесса твердофазной реакции и последовательности структурных фазовых превращений в процессе реакции. Проведено сравнение экспериментально наблюдающихся фаз, формирующихся в процессе реакции, с фазами, предсказанными теоретически на основе правил Уольцера-Бене (Bene R.W., Appl.Phys.Lett., 1982, V.41 P.529) и Преториуса (Theron C.C., Pretorius R., 1996, Mat.Chem & Phys., V.46, P.238).?Установлено, что в случае двухслойной тонкопленочной наносистемы Cu/Au (атомное соотношение Cu:Au≈1:1) твердофазная реакция между нанослоями меди и золота начинается при температуре 180°C. На этом этапе твердофазной реакции происходит взаимодиффузия по границам зерен атомов меди в слой золота и атомов золота в слой меди. Установлено, что температура начала твердофазной реакции оставалась неизменной при изменении скорости нагрева тонкопленочной наносистемы Cu/Au от 4 до 20°C/мин. На следующем этапе твердофазной реакции начинается объемная взаимодиффузия атомов меди и золота, приводящая к измельчению кристаллитов, составляющих тонкопленочную наносистему в исходном состоянии. По мере измельчения кристаллитов исходных материалов возрастает роль диффузии по границам зерен. В результате формируются нанокристаллиты твердого раствора Cu-Au с областью когерентного рассеяния ≈1 nm. В дальнейшем происходит зарождение и рост зерен частично упорядоченного твердого раствора CuAu. В результате вышеописанного механизма в процессе непрерывного нагрева при достижении 245 °C в тонкопленочной системе отмечено начало формирования твердого раствора атомно-неупорядоченной гранецентрированной кубической (ГЦК) фазы CuAu и атомно-упорядоченной фазы CuAuI (структура типа L1_0). Установлено, что температура начала перехода порядок-беспорядок (390°C) соответствует верхней границе температурного диапазона существования атомно-упорядоченной фазы CuAuI, а температура окончания перехода порядок-беспорядок (410°C) соответствует температуре перехода в неупорядоченный твердый раствор в соответствии с диаграммой фазовых равновесий для системы Cu-Au в массивном состоянии. Построена температурная зависимость величины параметра дальнего порядка (S) атомно-упорядоченной структуры CuAuI, формирующейся в процессе твердофазной реакции при нагреве. Необходимо отметить, что для системы Cu-Au невозможно определить точную концентрацию Cu и Au, соответствующую минимуму ликвидуса этой системы, что не позволяет делать теоретические расчеты на основе правил Уольцера-Бене и Преториуса, т.к. обе модели зависят от минимальной точки ликвидуса. Результаты исследований процесса твердофазной реакции в системе Cu/Au опубликованы в Journal of Solid State Chemistry 269, 36 (2019).?Установлено, что температура начала твердофазной реакции в двухслойной тонкопленочной наносистеме Al/Au (атомное соотношение Al:Au≈2:1) составляет 73±2°C и эта температура не меняется при изменении скорости нагрева от 1 до 20°C/мин. Установлено, что первой фазой, формирующейся в процессе твердофазной реакции, является Al3Au8, известная в более ранних работах как Al2Au5. В результате проведенных экспериментов установлена следующая фазовая последовательность, формирующаяся в процессе твердофазной реакции между нанослоями золота и алюминия: Al3Au8=>AlAu2=>AlAu=>Al2Au. Наблюдаемая в настоящей работе фазовая последовательность в процессе твердофазной реакции в системе Al-Au полностью соответствует последовательности, предсказанной теоретической моделью эффективной теплоты формирования Преториуса.?В случае двухслойной тонкопленочной наносистемы Al/Ag (атомное соотношение Al:Ag≈2:1) начало твердофазной реакции между слоями алюминия и серебра зарегистрировано при температуре 100±1°C независимо от скорости нагрева (1-4 °C/мин). При этом первой формировалась фаза Ag2Al. В процессе дальнейшего нагрева происходил рост кристаллитов фазы Ag2Al, однако формирование других фаз не наблюдалось. Наблюдаемая экспериментально первая фаза, формирующаяся в процессе твердофазной реакции в системе Al-Ag, соответствует предсказанной теоретической моделью эффективной теплоты формирования Преториуса и правилом Уольцера-Бене.?В двухслойной тонкопленочной наносистеме Al/Cu (атомное соотношение Al:Cu≈2:3) начало твердофазной реакции между нанослоями алюминия и меди зарегистрировано при 125±1°С и первой формировалась фаза Al2Cu. На основании проведенных экспериментов установлено, что фазообразование при твердофазной реакции в тонкопленочной наносистеме Al/Cu протекает в следующей последовательности: Al2Cu=>AlCu=>Al4Cu9. Следует отметить, что фаза Al2Cu, формирующаяся первой на границе раздела нанослоев меди и алюминия, соответствует теоретическим расчетам, проведенным на основе правил Уольцера-Бене и Преториуса. Вторая фаза (AlCu) также соответствует предсказанной на основе правила Преториуса. Однако, следующая фаза (Al4Cu9) наблюдается вместо предсказанной Преториусом фазы Al3Cu5, поэтому необходимы дальнейшие исследования данной тонкопленочной наносистемы.?В случае двухслойных тонкопленочных наносистем Au(x)Al(1-x)/Cu, Cu(x)Al(1-x)/Au, установлено, что из-за контакта образцов с атмосферой на промежуточных этапах получения между слоями формируется промежуточной слой, состоящий из аморфного оксида алюминия. Наличие этого слоя определено по данным XPS, при этом на электронограммах не наблюдается дифракционных рефлексов, соответствующих оксидным фазам. Этот слой выступает диффузионным барьером в процессе твердофазной реакции между первым и вторым слоями двухслойной тонкопленочной наносистемы. В результате реакция начинается только при достижении ≈470-480°С независимо от конкретного исходного состава слоев. Следует отметить, что окисление поверхности первого слоя происходит даже в случае больших концентраций золота (например, 80 ат.% Au; 20 ат.% Al). При этом попытки разрушить этот окисел перед напылением второго слоя путем отжига пленок в высоком вакууме при температуре 600°С, успехом не увенчались. Этот факт необходимо принимать во внимание при практическом использовании тонкопленочных наносистем для соединения объектов различной природы. Исследования Au(x)Al(1-x)/Cu, Cu(x)Al(1-x)/Au перенесены на 2019 год, когда будет запущена магнетронная система, позволяющая получать многослойные тонкопленочные наносистемы, состоящие из трех различных химических элементов, без контакта образцов с атмосферой на промежуточных этапах получения. ?