Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2019
Ключевые слова: минералы, сульфиды металлов, поверхность, гидрофобность, смачивание, окисление, флотация, выщелачивание, нанопузырьки, наночастицы, зондовая микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Аннотация: Одной из основных целей 2019 года было развитие методов, позволяющих обнаруживать и изучать влияние поверхностных газовых структур на реальных объектах, прежде всего, сульфидных минералов, в т.ч. флотационной крупности. Воздействие наноразмерных газовых пузырьков, создаваемых методом температурной разности (нагретая до примерно 40 Показать полностьюградусов подложка и холодная вода), на гидрофобность и флотацию галенита и сфалерита и Pb-Zn руды Горевского месторождения изучено с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), измерения краевых углов, рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Сделаны выводы, что «термически генерированные» нанопузыри сохраняются после уравнивания температур, в т.ч. на измельченных минералах в руде, повышают гидрофобность и флотируемость слабо окисленных и достаточно гидрофобных минералов, в том числе в присутствии бутилового ксантогената, но не обеспечивают высокого извлечения без собирателя, который, видимо, способствует образованию поверхностных газовых структур другого типа. На гидрофильных окисленных поверхностях влияние «термической предобработки» может быть обратным; температурные эффекты нужно учитывать в практике обогащения. ??Методами кварцевого нановзвешивания (микробаланса, QCM), в т.ч. электрохимического, в сочетании с АСМ, РФЭС, и другими, установлено, что взаимодействие золотого покрытия сенсора с сульфид-ионами и бутиловым ксантогенатом в водных растворах приводит сначала к падению частоты за счет адсорбции и образования сульфидов, а при более высокой экспозиции частота начинает расти ввиду гидрофобизации и уменьшения взаимодействия поверхности с прилегающим слоем воды, что согласуется с измерениями краевых углов, кинетикой прилипания пузырька воздуха и, возможно, связано с образованием поверхностных газовых слоев. Получены пленки сульфидов свинца и цинка на Au покрытии. Показано, в частности, что пленка ZnS медленно окисляется и растворяется в контакте с водной фазой, а при введении в раствор ионов меди рост частоты, то есть убывание массы сенсора и растворение ZnS, ускоряется. Адсорбция бутилового ксантогената при взаимодействии с пленкой как неактивированного, так и активированного медью ZnS приводит к уменьшению частоты, так как ксантогенат останавливает растворение сульфида, но вызванного гидрофобизацией роста частоты не наблюдается. ?Исследованы кинетика прилипания пузырька воздуха, включающего разрыв смачивающей пленки и последующее «осушение» поверхности, на активированном медью сфалерите, пленке ZnS на сенсоре в сравнении с другими минералами. На окисленном сфалерите прилипания пузырька обычно не происходит, после действия ксантогената или активации медью время разрыва пленки составляет порядка 350 мс, и сокращается до 40-100 мс после обработки активированного минерала растворами ксантогената или эмульсией диксантогена. Для большинства гидрофобизированных собирателем минералов после разрыва пленки воды (несколько миллисекунд) происходит медленное, в течение десятков секунд и больше увеличение площади границы минерал – пузырек воздуха за счет удаления воды. Поведение ZnS отличается от других сульфидов, причем синтетическая пленка ZnS и минерал ведут себя аналогично, и примесь железа или иные свойства минерала не являются причиной гидрофильности. Предполагаем, что такое поведение объясняется особенностями электронной структуры поверхностного слоя, возможно, зарядом образующейся при окислении Zn-дефицитной поверхности. «Дренаж» связан с диффузией газов в пузырек воздуха, в том числе из соседних поверхностных нанопузырей (Mikhlin et al., Int. J. Miner. Process. 2015, 144, 81; Li et al. Langmuir, 2019, 35, 15029), и, видимо, является одним из признаков их присутствия. Другим признаком, который обнаруживает QCM, по-видимому, можно считать повышение частоты (уменьшение взаимодействия с водой) гидрофобизированной поверхности. ?Изучены свойства золей серпентина Кингашского медно-никелевого месторождения и его взаимодействие с поверхностью основных сульфидных минералов. Количество серпентина, закрепляющегося на поверхности минералов после контакта с золем (дзета-потенциал от +50 до +10 мВ и средний гидродинамический диаметр частиц от 3 до 8 мкм при рН от 2 до 12, соответственно) изменяется в ряду графит < пирит < сфалерит < галенит < халькопирит < пирротин. Измерения статического и динамического, при взаимодействии поверхности с падающей каплей, смачивания показывают, что гидрофобность пирита и галенита растет и депрессирующее действие серпентина снижается при обработке ксантогенатом и/или создании температурного градиента и поверхностных газовых нанопузырей. Напротив, на сфалерите, диоксиде кремния, в меньшей степени халькопирите и пирротине температурная разность и другие виды обработки еще более уменьшают гидрофобность поверхности с осажденным серпентином. Эксперименты с использованием термоградиентной предобработки при коллективной сульфидной флотации труднообогатимой Кингашской Cu-Ni руды, содержащей 80% лизардита, пока не дали положительных результатов. Предполагаем, что серпентин может несколько увеличивать смачивание поверхности за счет создания шероховатости, а газовые пузырьки вызывают «разбухание» слоя серпентина, если его количество велико, снижая гидрофобность и флотируемость. По-видимому, подобный механизм действия «термических» нанопузырьков характерен и для окисленных сульфидов с большим количеством гидрофильных продуктов. ?Были продолжены исследования с использованием крио-РФЭС быстрозамороженных измельченных минералов для изучения начальных стадий окисления и выщелачивания минералов. Из совместного анализа эксперимента и DFT+U расчетов установлено, что на начальных стадиях окисления поверхности халькопирита удаляется более половины поверхностных атомов железа и возникают необычайно устойчивые полисульфидные анионы (до 1.5 эВ на 1 удаленный атом Fe). Далее поверхностный слой обедняется также медью, число атомов в полисульфиде растет, поверхность дестабилизируется и становится возможным ее распад и образование элементной серы. Образование высокостабильных полисульфидных ионов на поверхности запускает механизм формирования приповерхностного металлдефицитного слоя, включающий медленную твердофазую диффузию, и становится причиной «пассивации». ?Результаты опубликованы в J. Phys. Chem. C (DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b06127). По итогам выполнения проекта опубликованы также статья в журналах ACS Omega (DOI: 10.1021/acsomega.9b00841) и Nanomaterials (специальный выпуск “Nanoscale Surface Engineering”, на рецензировании).?