Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2019
Ключевые слова: спиновый кроссовер, обменное взаимодействие, возбужденные состояния, высокие давления, оптическая накачка, редкоземельные кобальтиты, кроссовер в неравновесных условиях
Аннотация: 1.Для всех возможных оксидных магнитных диэлектриков с ионами в конфигурациях 3dn рассмотрены механизмы формирования суперобмена с учетом различных возбужденных состояний. Сформулировано простое правило, позволяющее без громоздких вычислений определить вклад от конкретного возбужденного терма в знак обменного взаимодействия- ферромПоказать полностьюагнитный или антиферромагнитный вклады, и как суммарное обменное взаимодействие может быть изменено заполнением того или иного возбужденного терма. То есть фактически показана возможность избирательно управлять знаком обменного взаимодействия возбужденного иона с матрицей, варьируя частоту накачки. Расчет избирательного изменения знака обменного взаимодействия в FeBO3, объясняющий обнаруженные ранее осцилляции намагниченности при фемтосекундной накачке, показал, что при накачке в В-полосу поглощения за счет d-d переходов и возбуждении высоко спинового S=5/2 терма иона Fe+3 (6A1) в промежуточно спиновое состояние S=3/2 (4T2) знак обменного взаимодействия возбужденного иона с соседним невозбужденным ионом меняется на ферромагнитный. ??2. Для систем с d5 ионами и HS основным термом с учетом обменного взаимодействия между возбужденными низкоспиновыми (LS, S=1/2) термами типа FeBO3 с помощью численных решений уравнений теории среднего поля построена фазовой диаграммы на (Р,Т) плоскости давление-температура. В то время как магнитный фазовый переход из антиферромагнитного (АФМ) в парамагнитное (ПМ) состояние с ростом температуры при малых давлениях вдали от спинового кроссовера HS-LS явдяется переходом второго рода, вблизи точки кроссовера переход становится переходом первого рода. При переходе в низкоспиновое состояние из-за смены знака обменного взаимодействия предсказан переход второго рода ферромагнетик-парамагнетик. Предсказаны аномальные зависимости эффективного магнитного момента от давления и температуры в окрестности кроссовера. Подготовлена заявка на эксперимент в DESY для измерения магнитных свойств при высоких давлениях более 50Гпа и низких температурах (10-50К) и проверки предсказаний теории. Эффекты межатомных взаимодействий более детально исследованы в рамках упрощенной двухзонной модели Хаббарда-Канамори. В рамках кластерной теории возмущений выполнена точной диагонализация модельного гамильтониана на одном узле решетки, явно определены локальные двухэлектронные волновые волновые функции спиновых триплетов и синглетов и их энергии. На их базисе построены операторы Хаббарда, в представлении которых записана межатомная часть гамильтониана. Исключение межзонных межатомных перескоков во втором порядке теории возмущений по перескокам привело к эффективному низкоэнергетическому гамильтониану, выходящему за пределы модели Гейзенберга . Локальная часть гамильтониана описывает спиновый кроссовер между HS, S=1и LS, S=0 термами с ростом кристаллического поля, зависящего от внешнего давления. Нелокальная часть гамильтониана содержит АФМ обменное взаимодействие и межатомные перескоки экситонов (HS-LS) возбуждений. Для такой модели нами рассчитаны фазовые диаграммы как в приближении среднего поля, так и при учете эффектов ближнего порядка в рамках кластерной теории возмущений с двумерными и трехмерными кластерами. Получены необычные зависимости межатомных спиновых корреляторов от давления и температуры вблизи точки кроссовера, в частности возможность наблюдения с ростом температуры возвратной высокоспиновой антиферромагнитной фазы при давлениях, немного больших точки кроссовера при нулевой температуре, когда основное состояние низкоспиновое и немагнитное.??3. Для исследования влияния возбуждений из низкоспиновых в высоко спиновые состояния ионов Co+3 в редкоземельных кобальтитах ReCoO3 (RE= Nd, Sm) на термодинамические и оптические свойства с ростом температуры были синтезированы высококачественные поликристаллические образцы ReCoO3-δ с контролем содержания кислорода. По данным гравиметрического метода показатель нестехиометрии не превышает 0.01. Измерены температурные зависимости параметров решетки по данным рентгеновской дифракции, решеточной дилатации, магнитной воспроиимчивости и электросопротивления. Выделяя линейные упругие вклады в расширение решетки, мы определили аномальные вклады от термического заселения высок спиновых состояний, обусловленные увеличением на 10% ионного радиуса в высоко спиновом состоянии по сравнению с низко спиновым состоянием. Отклонения от линейного режима в термодинамических параметрах начинаются при 250К для Nd и 325K для Sm. Аномальный вклад от флуктуаций мультиплетности в случае Nd имеет два максимума, как и для LaСоО3, первый при 375К и второй при 600К. Для Sm имеет место один максимум при 650К, что близко в поведению GdCoO3. Результаты этих исследований приняты к печати в статье]. Исследованы также оптические спектры отражения и пропускания в этих кобальтитах от инфракрасного до видимомого диапазонов света при температурах от 5К до 573К. При низких температурах спектры NdCoO3 (a) и SmCoO3 практически не отличаются, и только при 573К мы обнаружили слабый (порядка 0.1эВ) сдвиг края поглощения двух кобальтитов. ??4. Впервые теоретически исследована сверхбыстрая квантовая динамика релаксации фотовозбужденного состояния в магнитоупорядоченных веществах со спиновым кроссовером под давлением с учетом электронно-колебательного взаимодействия за рамками адиабатического приближения и спин-орбитального взаимодействия между HS- и LS- состояниями. Спецификой магнитоупорядоченных систем является наличие межатомного обменного взаимодействия, которое наряду с упругим взаимодействием приводит к кооперативным явлениям вблизи спинового кроссовера.?В рамках секулярного приближения для уравнения Редфилда на матрицу плотности (основное уравнение квантовой теории диссипации в приближении слабой связи «система–термостат») были проведены расчёты динамики релаксации намагниченности m, заселенности HS- состояния n и смещения ионов q для двух величин константы спин-орбитального взаимодействия Jx = 0.01, 0.05 эВ. В качестве начального фотовозбужденного состояния задавалось состояние, которое получалось путём переключения основного состояния, т.е. менялось электронное состояние иона, но оставалось неизменным состояние лигандов.?Нами впервые получены сложная многомасштабная временная динамика релаксации намагниченности, заселенности HS- состояния и длины связи катион – анион в сильно коррелированных системах со спиновым кроссовером и дальним магнитным порядком под давлением и осцилляции намагниченности. В частности, были обнаружены несколько временных масштабов сложной динамики системы: период осцилляций намагниченности m, заселенности HS- состояния n и смещения ионов q и характерное время затухания колебаний (время релаксации системы к основному состоянию). Также обнаружена существенная разница временной динамики системы в случае слабого и сильного спин-орбитального взаимодействия. Так, например, при Jx = 0.05 эВ в зависимостях m(t) и n(t) была выделена последовательность возмущений (в Фурье-спектре это проявлялось как волновой пакет или цуг высокочастотных волн с энергией колебаний порядка 1 эВ), коррелирующая с минимумами и максимумами функции q(t). Причём узкие пики в Фурье-спектре этого цуга высокочастотных волн оказались разделены интервалом частот, практически совпадающим с энергией колебаний решётки, что позволило отождествить цуг высокочастотных колебаний как резонансы Франка-Кондона. Также было обнаружено, что при малых давлениях P/Pc=0.1, когда эти возмущения затухают, наблюдаются долгоживущие периодические колебания намагниченности с периодом 140 фс и энергией 35 мэВ. Подобные низкочастотные колебания намагниченности при фемтосекундной накачке скошенного антиферромагнетика FeBO3 при нормальном давлении были обнаружены экспериментально в работах [1, 2].?1. A.M. Kalashnikova, A.V.Kimel, R.V.Pisarev, V.N.Gridnev, A.Kirilyuk, Th.Rasing, Phys.Rev.Lett. 99, 167205 (2007).?2. R. V. Mikhaylovskiy, et al. Ultrafast optical modification of exchange interactions in iron oxides. Nat. Comm. 6, 8190 (2015).