Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2018
Ключевые слова: рентгеновская спектроскопия, сверхбыстрая динамика, остовные возбуждения, резонансное рентгеновское рассеяние, нелинейная рентгеновская спектроскопия накачки-зондирования, перенос энергии и заряда, механизм Фёрстера, дальнезонный резонансный перенос энергии
Аннотация: В рамках реализации проекта “Перенос энергии и заряда в молекулярных системах, контролируемых сильными и слабыми рентгеновскими импульсами” в 2018 году значительные усилия были направлены на дальнейшее совершенствование програмного обеспечения для выполнения неэмпирического моделирования электронно-ядерной динамики в молекулах и жиПоказать полностьюдкостях, находящихся в поле мягкого и жесткого рентгеновского излучения. Разработаный пакет программ условно можно разбить на два блока. Первая часть позволяет выполнять квантовые расчеты рентгеновских спектров изолированных многоатомных молекул с учетом электронных, колебателных и вращательных степеней свободы, включая сверхбыструю диссоциацию. Этот блок естественным образом входит во вторую часть, нацеленную на расчет ансамбля взаимодействующих молекул в жидкой фазе. Важным ингредиентом второго блока является моделирование своиств жидкости, где флуктуирующий ансамбль вазаимодействующих молекул описывается методами классической молекулярной динамики с потенциалами межатомного взаимодействия, которые расчитываются неэмпирически методами квантовои химии. В выполненных расчетах жидкость моделировалась кластером из 64 молекул с периодическими граничными условиями. Информация о созданном програмном обеспечении отражена в публикациях: Physical Chemistry Chemical Physics, 20, 14384 (2018), Physical Review A, 97, 053410 (2018), Physical Review A, 98(1), 012507 (2018), Proc. Nat. Acad. Sci. USA (в печати), Nat. Comm. (в печати). Наши результаты также были представлены в научно-популярных СМИ: https://tass.ru/sibir-news/5674611; http://ria-sibir.ru/viewnews/69812.html.??На основе разработанных теоретических методов и соответствующего комплекса программ были выполнены иследования рентгеновских спектров поглошения (XAS) и неупругого рассеяния (RIXS) воды как в газовой так и в жидкой фазе. Эта система, важная сама по себе в силу ее исключительной роли в природе и технологии, является прототипом для наших дальнейших исследований других жидкостей и растворов. Уместно выделить два важных результата выполненных исследований в газовой фазе. Первое, нам удалось извлечь из эксперименталных спектров RIXS молекулярные потенциалы. Вторым результатом является предсказание нового эффекта аномально сильной зависимости колебательной прогрессии в RIXS от поляризации рентгеновского излучения. Причиной этого необычного явления является сильная зависимость дипольного момента перехода в диссоциативное состояние от искажения геометрии молекулы при сверхбыстрой диссоциации. Таким образом, предсказанный эффект даёт в руки исследователей дополнителный инструмент исследования фотоиндуцированной динамики молекул. ??Естественно, что наиболее трудоемкой частью нашего проекта оказалось исследование спектров жидкой воды. Здесь уместно отметить особую роль рентгеновской спектроскопии в исследовании жидкостей. Традиционно, пальма первенства в этих исследованиях приналежит инфракрасной спектроскопии (ИС). Но ИС жидкостей наталкивается на серьезную проблему, а именно, ИС жидкостей представлена только первым колебательным преходом, который "пробует" только дно потенциалной ямы, что делает весьма нетривиалным извлечение достоверной информациии о межмолекулярном взаимодействии. Однако RIXS сверхвысокого разрешения, в отличие от ИС, “видит” протяженную колебательную прогрессию. Очевидно, что соответствующие высоковозбужденные колебательные уровни, с большой амплитудой колебаний, наиболее сильно чувствуют межмолекулярное взаимодействие, открывая тем самым прямой доступ к микроскопическим свойствам жидкости. Это позволило нам, совместно с нашими коллегами-экспериментаторами из Германии и Швейцарии, извлечь информацию о вариации “внешней” части межмолекулярного потенциала, а следователно, и о водородной связи. Исключительно важной проблемой в исследованиях жидкой воды является фундаментальный вопрос о локальной структуре, и нам удалось взглянуть на эту проблему с новой точки зрения – влияния локальной структуры на потенциальные поверхности за счет водородных связей.??Помимо колебаний, особая роль в динамике молекул принадлежит вращательному движению. Для того, чтобы привести молекулу в состояние сверхбыстрого вращения, нужно передать ей большой угловой момент. Мы создали подобные «супер-роторы» путем почти мгновенной передачи углового момента через отдачу при вылете 1s электрона из атома углерода молекулы CO с большой кинетической энергией. Для этого молекулы СО облучались жестким рентгеновским излучением. «Жёсткие» фотоны с энергией больше 10 кэВ позволили достичь вращательные состояния с эффективной температурой превышающей 10 тысяч К. Для визуализации этого динамического процесса мы использовали вращательный эффект Допплера и Оже «pump-probe» (накачка-зондирование) схему, где индуцированное отдачей сверхбыстрое вращение тестировалось сравнительно медленными Оже электронами, испущенными после вылета из молекулы сверхбыстрых фотоэлектронов. «Временное разрешение» в нашем эксперименте было обусловлено естественным временем задержки между моментами вылета Оже-электрона и фотоэлектрона (порядка 1 фемтосекунды). Для моделирования исследуемого процесса мы использовали полуклассическое описание сверхбыстрых вращений, которое хорошо воспрозводит динамическую ассиметрию профиля Оже-резонанса в исследуемой молекуле СО. Следует подчеркнуть, что исследование динамики молекул в поле интенсивного жесткого рентгеновского излучения является одним из приоритетных направлений. ??Использование XFEL-источников коротких сильных рентгеновских импульсов позволяет также применить RIXS для исследования высоковозбужденных двух-дырочных (double core-hole, DCH) состояний в молекулах. Мы предложили схему для исследования циркулярного дихроизма (circular dichroism, CD) DCH состояний, который имеет важные применения для изучения эффектов хиральности, и в частности, может пролить свет на широко обсуждающуюся проблему гомохиральности органической жизни. Использование синхротронного излучения с круговой поляризацией позволило изучать CD в рентгеновском диапазоне (X-ray natural CD, XNCD) при возбуждении электронов с внутренних оболочек. XNCD представляет особый интерес за счет высокой селективности остовных электронов, позволяющей исследовать дихроизм определенного атомного центра в больших молекулах. Для изучения высоковозбужденных двух-дырочных состояний, мы предложили использование двух фемтосекундных рентгеновских импульсов XFEL, первый из которых ионизует 1s электрон, локализованный на определенном атомном центре, а второй импульс используется для возбуждения другого остовного электрона, приводя молекулы в DCH состояние. Мы провели теоретическое исследование спектров XAS и XNCD на переходах из основновного в одно-дырочное (ионизация остова) и из одно- в двух-дырочное состояние (остовное возбуждение 1s-ионизованной молекулы), используя простые хиральные молекулы (аминокислоты). Также нами была исследована возможность создания хиральных центров в изначально нехиральных молекулах за счет ионизации остовных электронов. Сравнение результатов вычислений разными методами (HF, RASSCF, DFT, TDDFT, и CPP) позволило показать, что TDDFT метод дает достаточно аккуратное описание и также является достаточно дешевым вычислительно для использования в случае более сложных молекулярных систем. Мы показали, что абсолютная величина XNCD на переходах в двух-дырочные состояния близка к величине обычного XNCD (одно-дырочное состояние), что дает положительные перспективы для экспериментальных наблюдений данного явления. Результаты наших теоретических расчетов были использованы для подачи экспериментального проекта измерения DCH XNCD на первом источнике сверхкоротких сильных рентгеновских импульсов с круговой поляризацией (Delta undulator, LCLS в Стэнфорде, США).