Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2016
Ключевые слова: рентгеновская спектроскопия, сверхбыстрая динамика, остовные возбуждения, резонансное рентгеновское рассеяние, нелинейная рентгеновская спектроскопия накачки-зондирования, перенос энергии и заряда, механизм Фёрстера, дальнезонный резонансный перенос энергии
Аннотация: В 2016 году в рамках проекта проведено 1) детальное описание процессов резонансного рентгеновского рассеяния в импульсном нелинейном режиме, а также 2) исследованы резонансный перенос энергии и взаимодействие мод при рентгеновском возбуждении остовных электронов. Материалы исследований опубликованы в двух статьях (Physical Review AПоказать полностью, Nature Communications) и были представлены на нескольких международных конференциях и научных семинарах. Более детально проведенные исследования описаны ниже. 1. Процессы резонансного рентгеновского рассеяния в импульсном нелинейном режимеДанное направление исследований связано с разработкой новых приложений для рентгеновских лазеров на свободных электронах. Наши усилия были сконцентрированы на исследовании физических процессов в молекулах под воздействием сильных рентгеновских полей, а также на разработку собственного программного обеспечения, позволяющего провести детальное исследование колебательной динамики в импульсном режиме. В работе предложено использовать нелинейную фемтосекундную спектроскопию накачки-зондирования для изучения колебательной динамики при возбуждении остовных электронов в молекулах. Разработанная модель была применена к численному исследованию процессов резонансного рассеяния Оже и стимулированной рентгеновской эмиссии в молекулах оксида углерода, возбуждаемых сверхкороткими импульсами. Процессом создания соответствующего колебательного волнового пакета в возбужденном состоянии и его динамикой можно управлять с помощью варьирования длительности, интенсивности, а также задержки импульса, а сам процесс можно наблюдать в деталях с помощью резонансного рассеяния Оже и мгновенного поглощения слабого импульса накачки. Мы провели численный анализ соответствующих спектров и обсудили возможность их использования для реконструкции динамики колебательного волнового пакета. Наше исследование показывает важность использования резонансного рассеяния Оже в различных схемах в сильных рентгеновских полях для приложений лазера на свободных электронах (XFEL), а также рентгеновских спектров мгновенного поглощения в качестве дополнительного инструмента.2. Резонансный перенос энергии и взаимодействие мод при рентгеновском возбуждении остовных электроновВторая часть проекта состоит из двух частей: а) RET электронного возбуждения и б) взаимодействие мод при рентгеновском возбуждении остовных электронов. а) Резонансный перенос энергии в дальней зоне при рентгеновском возбуждении.Резонансный перенос энергии осуществляется между двумя центрами, выступающими в роли донора и акцептора (атомы, молекулы, хромофоры в белках и т.д.). Донор, находящийся в электронно-возбужденном состоянии, может перейти в основное состояние с передачей энергии возбуждения акцептору, который, в свою очередь, сам переходит в возбужденное состояние. Скорость переноса энергии возбуждения между донором и акцептором, удаленными друг от друга на расстояние R, является мерой эффективности процесса переноса. В оптическом диапазоне по мере увеличения расстояния между донором акцептором скорость переноса энергии спадает обратно-пропорционально шестой степени расстояния, что соответствует широко известному фёрстеровскому механизму. Строгое выражение для скорости переноса рентгеновского возбуждения требует учета эффектов запаздывания и, как следствие, рассмотрения всего процесса переноса энергии с позиции квантовой электродинамики. В рамках этой модели перенос энергии происходит за счет обмена виртуальными фотонами. Физический смысл фактора запаздывания заключается в том, что фотоны распространяются с конечной скоростью. В оптическом диапазоне параметр запаздывания мал, в силу малости волнового вектора фотона, и перенос возбуждения описывается фёрстеровским механизмом. Однако, при переходе в рентгеновский диапазон ситуация меняется кардинальным образом, поскольку волновой вектор фотона перестает быть малым и фёрстеровский механизм переноса энергии неприменим, поскольку эффекты запаздывания становятся существенными.В рамках выполнения данного этапа работ, нами была разработана новая теоретическая модель переноса энергии в дальней зоне для описания зависимости химических сдвигов переходов наблюдаемых в рентгеновской эмиссии в зависимости от положения донорных и акцепторных атомов. Данная теория позволяет получить численную оценку геометрической информации сложных молекул напрямую из эксперимента и таким образом может найти важные практические применения. Результаты наших теоретических исследований, дополненные и усиленные первым экспериментальным наблюдением переноса энергии в дальней зоне, выполненными нашими коллегами на синхротроне в Солей, Франция имеют важный фундаментальный и практический интерес и имеют потенциал для разработки новых методов рентгеноструктурного анализа.б) Селективность и локализация колебательного возбуждения на рентгеновских переходах в молекулах.Резонансный перенос энергии (RET) колебательного возбуждения и динамика ядер были исследованы экспериментально в газовой и жидкой фазах воды с помощью метода резонансного неупругого рентгеновского рассеяния (RIXS). Эксперименты были выполнены нашими коллегами на синхротроне SLS (Swiss Light Source). Экспериментальные RIXS спектры показывают преемственность спектров для жидкой и газовой фаз воды, но видны и существенные различия. Например, колебательная прогрессия в спектрах RIXS для жидкой фазы короче и имеет другую форму. Для истолкования спектров жидкой фазы воды и понимания процессов миграции колебательного возбуждения, динамики ядер и локальной структуры воды необходимым этапом является моделирование и интерпретирование спектров изолированной молекулы. На этом этапе, для интерпретации и понимания процессов формирования спектров нами был написан комплекс программ для численного моделирования спектров RIXS. В связи с сильной ангармоничностью потенциала и, как следствие, сильной связью колебательных мод, наш численный код основан на строгом решении зависящего от времени уравнении Шредингера для многомодового ядерного волнового пакета. Формализм зависящего от времени волнового пакета позволил нам также строго описывать диссоциацию молекул под действием рентгеновского возбуждения. Необходимым шагом для решения нестационарного уравнения Шредингера является отыскание потенциальной поверхности основного и возбужденного остовного состояний. Данные потенциалы были получены путем проведения высокоточных квантово-химических ab-initio RASPT2 расчетов. Пространственный рельеф потенциальной поверхности возбужденных остовных состояний обуславливает распространение волнового пакета вдоль координаты реакции, чувствительной к структурным особенностям многомерного потенциала. В связи с этим, нами был найден важный эффект пространственной фильтрации ядерной динамики в рентгеновски-возбужденных состояниях. Различная пространственная локализация волнового пакета в разных состояниях является причиной новых приближенных правил отбора для электронно-колебательных переходов. Эти правила отбора позволили объяснить сдвиг колебательных резонансов в экспериментальных RIXS спектрах для диссоциативного и связанного промежуточных состояний. Результаты этих исследований были представлены на нескольких международных конференциях. Основные результаты приняты к публикации в журнале Nature Communications (2016).