Год издания: 2016
Ключевые слова: рентгеновская спектроскопия, сверхбыстрая динамика, остовные возбуждения, резонансное рентгеновское рассеяние, нелинейная рентгеновская спектроскопия накачки-зондирования, перенос энергии и заряда, механизм Фёрстера, дальнезонный резонансный перенос энергии
Аннотация: Сверхбыстрые фотоиндуцированные процессы в молекулах составляют основу современных физических, химических и биологических приложений. В последнее время был изучен и предложен целый ряд важных подходов, связанных с разработкой фотонных устройств, например, индуцированные светом структурные изменения в фосфоресцирующих молекулярных кПоказать полностьюомплексах [Han et al, Chem. Int. Ed. Engl. 10908–10912 (2014)] рассматриваются как основа для органических светоизлучающих диодов (OLED), а электронный транспорт в фотовозбужденных сопряженных полимерах [S. M. Falke et al, Science 344, 1001 (2014)] рассматривается в качестве прототипа для системы органических фотоэлектрических устройств [G. D. Scholes et al, Nature Chemistry, 3, 763-774 (2011)]. Одним из самых мощных инструментов исследования указанных выше процессов является рентгеновская спектроскопия, которая, благодаря существенному различию в энергиях переходов остовных электронов и сильной зависимости этих энергий от внешнего химического окружения, предоставляет возможности селективного возбуждения отдельных атомов внутри сложных молекулярных комплексов. При этом, доступное на современных рентгеновских синхротронах сверхвысокое спектральное разрешение позволило разработать целый класс различных рентгеновских методик для детального изучения молекул [V. Kimberg et al, Phys. Rev. X 3, 011017 (2013), X.J. Liu et al, Nature Photonics 9, 120–125 (2015)]. Внедрение в 2010 году лазера на свободных электронах в мягком рентгеновском диапазоне (XFEL: X-ray Free-Electron Laser) открыло качественно новые возможности для изучения природы. В частности, сверхкороткие фемтосекундные рентгеновские импульсы, доступные в XFEL позволяют изучать электронную и колебательную динамику с помощью методов накачки-зондирования (pump-probe). Настоящий проект посвящен развитию теоретических методов для описания сверхбыстрых процессов, которые индуцируются и управляются короткими рентгеновскими импульсами в молекулярных системах. Проект будет сфокусирован на разработке теории для двух перспективных приложений, относящихся к переносу заряда [B. Erk et al, Science, 345, 288-291 (2014)] и энергии [G. D. Scholes et al, Nature Chemistry, 3, 763-774 (2011)] в сложных молекулярных комплексах. ??Первая наша идея относится к процессу так называемого вынужденного импульсного рентгеновского комбинационного рассеяния (SIXR: Stimulated Impulsive X-ray Raman). В данном проекте этот SIXR будет применен для изучения процесса переноса заряда в комплексах типа металл-лиганд. Этот класс органометаллических (например смесь сопряженных полимеров и производных фуллеренов) систем является многообещающим кандидатом для разработки нового типа солнечных батарей. В данном проекте предполагается использование коротких широкополосных рентгеновских импульсов, настраиваемых на переходы из остовных состояний элемента-донора с последующей локализацией волнового пакета на этом элементе-доноре с помощью процесса SIXR. Дальнейшая динамика электронно-колебательного волнового пакета может быть прослежена с помощью второго рентгеновского импульса, приходящего с задержкой по времени и настраиваемого на порог остовного возбуждения на элементе-акцепторе. Следует отметить, что благодаря беспрецедентному пространственному и временному разрешению при описании процессов переноса заряда и энергии, данная схема измерений может быть использована для изучения химических реакций, в фотокатализе, а также для исследования других динамических процессов в молекулах. ??Вторая часть нашего проекта посвящена объединенному теоретическому и экспериментальному исследованию принципиально нового явления, относящемуся к рентгеновскому переносу энергии (возбуждения) в дальней зоне в конденсированных и газовых средах в рамках Оже-спектроскопии. Дальнезонный резонансный перенос энергии (FZRET: Far-Zone Resonant Energy Transfer) в рентгеновской фотоэмиссии позволит получать структурную информацию молекулярных комплексов с помощью зависящего от расстояния сдвига потенциала ионизации. Мы ожидаем нарушение Фёрстеровского закона в рентгеновском диапазоне, где энергия может передаваться на значительно большие, по сравнению с оптическим диапазоном, расстояния. В данном проекте предполагается исследовать данный эффект в различных системах и показать возможность его экспериментального наблюдения. Согласно нашим предварительным оценкам получаемая с помощью данного метода структурная информация будет ограничена только спектральным разрешением, при этом получение структурной информации на расстояниях порядка 10−30Å легко достижимо. В отличие от классических синхротронных источников, высокая интенсивность излучения XFEL приводит к значительно более мощному возбуждению молекулярной среды и, таким образом, позволяет изучить FZRET используя рентгеновскую флуоресценцию. Короткие импульсы XFEL, в рамках схемы SIXR описанной выше, предоставляют еще одну уникальную возможность - наблюдение динамики структурных изменений в режиме реального времени. Мы полагаем, что предлагаемые новые методы позволят "атаковать" фундаментальную проблему определения локальной структуры неупорядоченных материалов и жидкостей. ??Теория, разработанная в процессе выполнения проекта, будет непосредственно использована для планирования и анализа результатов соответствующих экспериментов на синхротронах и XFEL. Мы также планируем уделить особое внимание разработке программного обеспечения для расчетов на суперкомпьютерах и серверах, доступных в Сибирском федеральном университете. Отметим, что наша группа имеет давние и тесные контакты с экспериментальными коллективами, работающими на синхротронах (Солей, Франция; SLS, Швейцария) и XFEL (LCLS, США; European XFEL and FLASH, Германия).