Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2018
Ключевые слова: древесный лигнин, нативный, органосольвентный, структура, деполимеризация, окислительная среда, сверхкритические спирты, катализаторы, фенольные и ароматические углеводороды, органические и углеродные аэрогели
Аннотация: Разработаны основы интегрированного процесса комплексной переработки (биорефайнери) древесины лиственницы, основанного на применении новых методов фракционирования древесной биомассы на биологически активные соединения дигидрокверцетин (ДГК) и арабиногалактан (АГ), микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ) и растворимый лигнин (РЛ) (WooПоказать полностьюd Science and Technology (2018) V. 52, P. 1377-1394).Разработан одностадийный метод извлечения ДГК и АГ из древесины лиственницы путем ее экстракции этанолом. Оптимальная концентрация этанола, которая обеспечивает высокий выход ДГК (1,8 мас.%) и АГ (18,0 мас.%), составляет 15%. Было установлено, что предварительная механическая обработка древесины лиственницы в планетарной мельнице в течение 2 мин позволяет сократить время экстракции ДГК и АГ от 2 до 0,5 ч без снижения их выхода. Осуществлена экспериментальная и математическая оптимизация процесса пероксидного фракционирования экстрагированной древесины лиственницы на МКЦ и РЛ в присутствии твердого катализатора TiO2. Проведенное кинетическое исследование показало, что процесс пероксидного окисления древесины лиственницы в интервале температур 70-100 °С в присутствии катализатора TiO2 описывается уравнением первого порядка. Константы скорости делигнификации древесины варьируются от 0,10•10-4 до 2,84•10-4 с-1 в интервале температур 70-100 °С и энергия активации процесса составляет 88 кДж/моль. Путем численной оптимизации процесса каталитической пероксидной делигнификации древесины лиственницы определены его оптимальные параметры: температура 100 °С, концентрации Н2О2 6 мас.% и СН3СООН 30 мас. %, гидромодуль 15, продолжительность 4 часа. Целлюлозный продукт, полученный в оптимальных условиях пероксидного фракционирования экстрагированной древесины лиственницы с выходом 44,2 мас.%, имеет структуру микрокристаллической целлюлозы.Разработан экологически безопасный способ сульфатирования этаноллигнина древесины пихты с использованием нетоксичной сульфаминовой кислоты и основного катализатора мочевины (Журнал Сибирского федерального университета. Химия (2018) Т.11(1), С.122-130). Предложенный метод синтеза сульфатированного лигнина является более простым и экологически менее опасным, чем известные способы его получения, использующие агрессивные и токсичные сульфатирующие агенты.Разработаны методы синтеза новых нанопористых материалов из растворимого лигнина, образующегося в процессе пероксидного каталитического фракционирования древесины (Кузнецов Б.Н. Переработка лигнина в ценные химические продукты и нанопористые материал., Монография. Изд-во СФУ, Красноярск 2018. Химия в интересах устойчивого развития (2018) Т.26(3), С. 305-316). Обработка лигнина водным раствором NaHCO3 позволяет получить пористый материал, свойства которого аналогичны промышленному энтеросорбенту «Полифепан». Путем совмещенной карбонизации-активации лигнина в расплаве гидроксида натрия при температуре 900 °С получены нанопористые углеродные материалы с высокой удельной поверхностью (до 2500 м2/г). На основе лигнин-танин-формальдегидных композиций получены органические и углеродные аэрогели, которые имеют широкие потенциальные области применения.?В качестве альтернативы многостадийному промышленному процессу производства микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) из древесного сырья, разработан одностадийный каталитический метод получения микрокристаллической целлюлозы, основанный на использовании нетоксичных реагентов (пероксид водорода, уксусная кислота) взамен опасных серу- и хлор-содержащих делигнифицирующих агентов, а также экологически безопасного катализатора TiO2 вместо токсичной и коррозионно-активной H2SO4 (Catalysis in Industry (2018) V. 10(4), Р. 360-367). Установлены основные закономерности процесса термической конверсии механически активированных смесей древесины осины и высококремнеземных цеолитных катализаторов в среде сверхкритического этанола (Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (2018) V.132, P.237-244). Установлено влияние природы высококремнеземного цеолитного катализатора и условий процесса деполимеризации на конверсию древесины, выход и состав жидких, газообразных и твердых продуктов. Показано, что механическая обработка увеличивает конверсию древесины, повышает выход жидких и газообразных продуктов, и снижает выход твердых остатков. При температуре 270 °С цеолитные катализаторы повышают в 2,5 раза выход легкой фракции жидких продуктов, уменьшают выход высококипящей фракции и твердого остатка. Наибольший выход жидких продуктов (83,6 мас.%) получен в присутствии цеолитного катализатора с отношением Si/Al = 30 при температуре конверсии древесины 350 °C. Повышение давления от 4 до 21 МПа увеличивает конверсию древесины при 270 °С до 90 мас.%. Максимальный выход легкой жидкой фракции (54,3 мас.%) получен при давлении 6,4 МПа. Согласно данным ГХ-МС цеолитные катализаторы значительно увеличивают содержание в жидких продуктах фурановых производных, образующихся из углеводов древесины при температуре конверсии 270 ° C. В присутствии катализатора с отношением Si/Al = 30, который имеет самую высокую концентрацию кислотных центров, содержание 5-ГМФ в жидких продуктах увеличивается в 12 раз, фурфурола в 3 раза, этилового эфира левулиновой кислоты в 2 раза. Одновременно цеолитные катализаторы снижают содержание метоксифенолов, которые образуются при деполимеризации лигнина. Твердый остаток каталитической конверсии древесины в этаноле при температуре 270 °С содержит главным образом целлюлозу и лигнин. Таким образом, высококремнеземные цеолитные катализаторы позволяют фракционировать механически активированную древесину осины в сверхкритическом этаноле при температуре 270 °С на лигноцеллюлозу и растворимые продукты из гемицеллюлоз.Предложено использовать сульфатированные катализаторы ZrO2 и Pt/ZrO2 для гидрирования этаноллигнина лиственницы в жидкие продукты в среде сверхкритического этанола при температурах 250 и 300 °С. (Журнал Сибирского федерального университета. Химия. (2018) Т. 11(4)).Максимальные значения конверсии этаноллигнина (99,6 мас.%) и выхода жидких продуктов (87,8 мас.%) получены при температуре 300 °С в присутствии бифункционального катализатора Pt/ZrO2. Катализаторы ZrO2 и Pt/ZrO2 снижают атомные отношения О/С и Н/С в образующихся жидких продуктах и увеличивают в 2,2 - 2,4 раза выход оксидов углерода и метана в результате интенсификации реакций деоксигенации. Разработаны рекомендации по созданию интегрированных процессов каталитической переработки древесины лиственных и хвойных пород с получением жидких углеводородов и нанопористых материалов из лигнина, а также новых функциональных полимеров из полисахаридов и лигнинов. Предложена схема «зеленой» комплексной переработки (биорефайнери) биомассы древесины лиственницы, которая интегрирует оптимизированные процессы фракционирования биомассы на ДГК, АГ, МКЦ и растворимый лигнин. Полисахариды и лигнин подвергаются дальнейшей переработке с получением биологически активных сульфатов полисахаридов и нанопористых материалов. В новых процессах переработки биомассы древесины используются нетоксичные и малотоксичные агенты, такие как вода, этанол, пероксид водорода, уксусная кислота и сульфаминовая кислота.По тематике проекта опубликовано 6 статей в рецензируемых научных журналах, из них 5 статей в изданиях, индексируемых в Web of Science или Scopus. Опубликована 1 монография в издательстве Сибирского федерального университета.