Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2017
Ключевые слова: древесный лигнин, нативный, органосольвентный, структура, деполимеризация, окислительная среда, сверхкритические спирты, катализаторы, фенольные и ароматические углеводороды, органические и углеродные аэрогели
Аннотация: Были продолжены исследования по перспективным направлениям переработки органосольвентных и нативных лигнинов лиственной и хвойной древесины с использованием гетерогенно-каталитических процессов пероксидной делигнификации в водно-органических средах в присутствии катализаторов TiO2 и термической деполимеризации в сверхкритических спПоказать полностьюиртах в присутствии никель-содержащих катализаторов.?Сопоставлены кинетические закономерности пероксидной делигнификации древесины осины в среде уксусная кислота–вода в присутствии растворенного катализатора 2мас.% H2SO4 и суспензии катализатора 1 мас.% TiO2. Процессы делигнификации в присутствии этих катализаторов удовлетворительно описываются уравнениями первого порядка. Для них также сопоставимы величины констант скоростей и энергий активации процессов. Достаточно большие величины энергий активации (88 и 75 кДж/моль при использовании H2SO4 и TiO2, соответственно) свидетельствует об отсутствии в выбранных условиях процесса значительных внешнедиффузионных ограничений. ?Предложены математические модели, которые адекватно описывают процессы пероксидной делигнификации древесины осины в присутствии катализаторов H2SO4 и TiO2. Рассчитаны оптимальные условия осуществления процессов пероксидной делигнификации древесины, обеспечивающие получение целлюлозных продуктов с содержанием остаточного лигнина ≤ 1 мас.%. ?Совпадение кинетических параметров процессов пероксидной делигнификации древесины осины в присутствии катализаторов H2SO4 и TiO2 свидетельствует об аналогичном механизме действия этих катализаторов.?В результате выполненных исследований предложен способ получения из древесины осины в мягких условиях (температура 100°С, атмосферное давление) качественного целлюлозного продукта, позволяющий заменить сернокислотный катализатор на более безопасный и технологичный катализатор TiO2.?Предполагаемый механизм пероксидной деполимеризации лигнина в присутствии твердого катализатора TiO2 включает генерирование из пероксида водорода гидроксильных и пероксидных радикалов на поверхности TiO2 и их последующую диффузию к частицам древесины. Экспериментально установлено, что TiO2 ускоряет разложение Н2О2, а, следовательно, интенсифицирует образование радикалов в реакционной среде.??Установлено, что использование катализатора диоксида титана в модификации рутил с низкой поверхностью (2 м2 / г) приводит к образованию целлюлозного продукта с меньшим содержанием остаточного лигнина и более высоким содержанием целлюлозы по сравнению с TiO2 в модификации анатаз с более высокой поверхностью (89-111 м2 / г). Обсуждены возможные причины пониженной каталитической активности образца TiO2-анатаз.??Сопоставлены результаты кинетических исследований и оптимизации процессов пероксидной деполимеризации лигнинов древесины лиственных (осины, березы) и хвойных (пихта) пород в среде уксусная кислота - вода в присутствии твердого катализатора TiO2 в мягких условиях (≤ 100 ° C; 0,1 МПа). Обнаружено, что повышение температуры и концентрации H2O2 и CH3COOH в реакционной смеси снижает выход целлюлозного продукта и содержание в нем остаточного лигнина и гемицеллюлоз.??Установлено, что пероксидная деполимеризация лигнина хвойной древесины, состоящего из фенилпропановых фрагментов гваяцильного типа, протекает медленнее, чем лигнинов лиственных пород, в основном содержащих фрагменты сирингильного типа. Древесина хвойных пород содержит больше лигнина, чем лиственных, поэтому для делигнификации древесины пихты необходима более высокая концентрация пероксида водорода (6 мас.%), по сравнению с древесиной осины и березы.??Согласно данным ИК-Фурье и РФА, образцы целлюлозы, полученные пероксидной делигнификацией древесины осины, березы и пихты, имеют структуру, аналогичную структуре коммерческой микрокристаллической целлюлозы.??Согласно данным ВЭЖХ и ГХ-МС, растворимые продукты каталитической пероксидной делигнификации древесины в основном состоят из моносахаридов и органических кислот. Ароматические соединения присутствуют в небольших количествах, что указывает на окислительное расщепление ароматических фрагментов лигнина в используемых условиях каталитической делигнификации древесины.??Результаты проведенного исследования демонстрируют возможность эффективного пероксидного фракционирования древесины лиственных и хвойных пород при 100 °С в присутствии катализатора TiO2 (рутил) на микрокристаллическую целлюлозу и продукты с низкой молекулярной массой, в основном представленные органическими кислотами и C6 и C5 - моносахаридами.??Для ферментативного синтеза биоэтанола предложено получать качественные растворы глюкозы путем сернокислотного гидролиза целлюлозных продуктов, образующихся при пероксидной каталитической делигнификации древесины березы.?Установлено, что состав целлюлозных продуктов оказывает существенное влияние на содержание в полученных гидролизатах глюкозы, ксилозы и примесей, ингибирующих ферментативный синтез биоэтанола: фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты. Высокие выходы глюкозы (80,4–83,5 мас.%) достигнуты при использовании целлюлозных продуктов, полученных интеграцией процессов сернокислотного гидролиза гемицеллюлоз древесины березы и пероксидной делигнификации предгидролизованной древесины в присутствии катализаторов 2 % H2SO4 или 1 % TiO2. Концентрации ингибиторов ферментативных процессов в этих гидролизатах ниже допустимых значений. Гидролизаты с наибольшим содержанием глюкозы (86,4–88,5 мас.%) и очень низкими концентрациями ингибирующих примесей получены кислотным гидролизом целлюлозных продуктов, предварительно обработанных 18 % раствором NaOH. Для исследования состава гидролизатов использовали методы ГХ, ВЭЖХ и ГХ-МС.?Получены данные о составе, структуре и термических свойствах органосольвентных лигнинов с использованием методов ИК-Фурье, ГПХ, 1H - 13C HSQC ЯМР, ДТА и элементного анализа. Согласно данным ГПХ, образцы органосольвентных лигнинов характеризуются широким распределением молекулярных масс в диапазоне 100-10 000 Да. В отличие от образца этанол-лигнина, образец ацетон-лигнина характеризуется одним пиком (~ 700 Да) с низким показателем полидисперсности (~ 1,5). Сравнение HSQC ЯМР-спектров 1H-13C органосольвентных лигнинов показало, что структура ацетон-лигнина более конденсирована, чем структура этанол-лигнина.?Установлены основные закономерности термической конверсии этанол-лигнина и ацетон-лигнина в среде сверхкритических спиртов (бутанола и этанола) в присутствии Ni-содержащих катализаторов. Наиболее высокая конверсия лигнинов в сверхкритических спиртах (до 93 мас.%) и максимальный выход жидких продуктов (до 90 мас.%) достигнуты при 300 °С в присутствии катализатора NiCuMo/SiO2. Этот катализатор уменьшает содержание фенола и производных бензола и увеличивает содержание сложных эфиров, альдегидов и кетонов в гексан-растворимых продуктах деполимеризации органосольвентных лигнинов.?Предложена схема комплексной переработки биомассы древесины с получением МКЦ, органических кислот, спиртов и жидких углеводородов, основанная на использовании малотоксичных реагентов и твердых катализаторов.?Установлено влияние состава исходной реакционной смеси и условий процесса конденсации на формирование пористой структуры и на свойства органических и углеродных гелей, получаемых на основе полифенолов коры лиственницы и лигносульфонатов.?Установлено, что добавки лигносульфонатов влияют на формирование пористой структуры продуктов конденсации полифенолов с формальдегидом. Введение лигнина в количестве 10% вес к полифенолам коры лиственницы улучшает качество получаемых органических и углеродных гелей, а именно, увеличивает их удельную поверхность и общую пористость, повышает упругость и прочность. Однако повышение лигнина в смеси до 20–30 % вес. уменьшает общую пористость и общий объем, а также снижает прочностные и адсорбционные свойства гелей.?Разработан метод получения из лигнинов пихты нанопористых углеродных материалов (НУМ) с удельной поверхностью до 3157 м2/г и объемом пор до 1,92 см3/г. Образцы НУМ, полученные термощелочной карбонизацией этанол-лигнина и щелочного лигнина при 800 °С имеют среднюю ширину пор 1,88–2,43 нм и обладают высокой сорбционной емкостью по бензолу. ?По результатам выполненного исследования опубликовано и принято к опубликованию 5 статей, из них 5 – в журналах, индексируемых в Web of Science или Scopus. ?На конференциях было представлено 11 докладов. Из них приглашенные доклады представлены на 1 Международном конгрессе, 1 Международной и 1 Всероссийской конференциях; устные доклады на 1 Международном симпозиуме, на 1 Российском конгрессе и на 1 Российской конференции. Стендовые доклады представлены на Российском конгрессе, на Всероссийской конференции с международным участием и на Международном конгрессе.?