Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2016
Ключевые слова: древесный лигнин, нативный, органосольвентный, структура, деполимеризация, окислительная среда, сверхкритические спирты, катализаторы, фенольные и ароматические углеводороды, органические и углеродные аэрогели
Аннотация: На основе проведенного анализа литературных источников за последние 5 лет, посвященных методам выделения растворимых органосольвентных лигнинов и методам их переработки в пористые аэрогели и жидкие углеводороды, обоснован выбор наиболее актуальных направлений исследований. Разработанные экспериментальные и методические подходы осноПоказать полностьюваны на использовании методов каталитической пероксидной делигнификации древесины в мягких условиях (температура ≤ 100 °С, атмосферное давление) и методов экстракции древесины сверхкритическими органическими растворителями (этанол, ацетон) для выделения растворимых лигнинов, не содержащих серу. Для получения нового класса нанопористых материалов использованы методы синтеза органических аэрогелей из смеси лигнина с танином и формальдегидом. ?Разработаны усовершенствованные методы выделения растворимых органосольвентных лигнинов путем пероксидного окисления древесины осины, пихты, березы в среде уксусная кислота – вода в присутствии катализаторов H2SO4 и TiO2, а также экстракцией древесины сверхкритическим этанолом. ?Методом гель-проникающей хроматографии определены молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение образцов этаноллигнина, выделенных из древесины осины и пихты. Кривые молекулярно-массового распределение обоих образцов этаноллигнина характеризуются наличием двух пиков: широкого (индекс полидисперсности 1,28–1,30) и более узкого (индекс полидисперсности 1,04) в диапазоне масс 200–1200 Да. Соотношение площадей этих пиков составляет примерно 60:40. Средневесовая молекулярная масса этаноллигнина пихты равна 478 Да, а этаноллигнина осины – 750 Да. Таким образом, изученные образцы этаноллигнина имеют довольно низкую молекулярную массу, что должно облегчить их дальнейшую переработку в жидкие углеводороды и аэрогели.?Впервые изучена кинетика удаления лигнина из древесины пихты в среде Н2О2 – СН3СООН – Н2О – катализатор TiO2 в интервале температур 70 – 100 °С. Установлено, что процесс окислительной делигнификации древесины пихты в этих условиях удовлетворительно описывается уравнением 1-го порядка. Константа скорости делигнификации варьируется в изученном температурном интервале от 0,80 до 12,310-3 мин-1, а энергия активации процесса равна 81 кДж/моль. Достаточно высокая величина энергии активации свидетельствует об отсутствии значительных внешнедиффузионных ограничений при используемых условиях процесса. Экспериментальными и расчетными методами определены оптимальные параметры процесса, обеспечивающие эффективное фракционирование древесины пихты на целлюлозу и растворимый органосольвентный лигнин: 100°С, концентрация Н2О2 – 5,9 % вес., СН3СООН – 30 % вес., гидромодуль 15, продолжительность 4 часа.?Методами РФА, ИКС, твердотельного 13С ЯМР установлено, что целлюлоза, полученная пероксидной делигнификацией древесины пихты с катализатором 1 % вес. TiO2 в мягких условиях, имеет строение микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Резонансные линии в спектрах ЯМР целлюлозы, выделенной из древесины пихты и микрокристаллической целлюлозы Vivapur 101, аналогичны и указывают на наличие кристаллической и аморфной форм целлюлозы. Согласно данным РФА индекс кристалличности целлюлозы осины (0,67) и МКЦ Vivapur (0,70) практически одинаковы. ?Предложен метод получения целлюлозы с низким содержанием лигнина (менее ?1 % вес.) и гемицеллюлоз (до 1,7 % вес.) основанный на интеграции стадий кислотного предгидролиза древесины березы, каталитической пероксидной делигнификации предгидролизованной древесины и щелочной обработки целлюлозного продукта. Серно-кислотным гидролизом этой целлюлозы получены глюкозные растворы с низкой концентрацией примесей (фуфрфурол, 5-ГМФ, левулиновая кислота), ингибирующих ферментативный синтез биоэтанола.?Разработан «зеленый» метод получения биологически активных сульфатов микрокристаллической целлюлозы из древесины осины, основанный на пероксидном фракционировании древесины на растворимый лигнин и МКЦ в присутствии катализатора TiO2 с последующим сульфатированием МКЦ коррозионно не активной и нетоксичной смесью сульфаминовой кислоты с основным катализатором – мочевиной в среде диглима. ?Предложен интегрированный гетерогенно-каталитический процесс комплексной переработки биомассы древесины березы (биорефайнери) с получением ксилозы, чистой целлюлозы, глюкозы, биоэтанола и жидких углеводородов, включающий в качестве ключевой стадии пероксидное каталитическое фракционирование предгидролизованной древесины на растворимый лигнин и МКЦ. Для всех стадий интегрированного процесса осуществлен подбор твердых катализаторов: сульфатированный ZrO2 – для гидролиза гемицеллюлоз с получением ксилозы, TiO2 – для пероксидного фракционирования древесины на растворимый лигнин и МКЦ, SBA-15, содержащий SO3H-группы – для гидролиза мехактивированной МКЦ в глюкозу, NiCuMo/SiO2 – для деполимеризации растворимого лигнина в сверхкритическом бутаноле с получением жидких углеводородов ?Установлено, что выход ароматических соединений (ванилин, ацетованилин, ванилиновая кислота) в процессе аэробного окисления нативного лигнина древесины пихты в водно-щелочной среде в присутствии катализатора Cu(OH)2 в 2–3 раза выше, чем при окислении этаноллигнина пихты. С учетом низкого выхода ароматических соединений, образующихся при каталитическом окислении О2 этаноллигнина пихты (около 5 % от массы лигнина), этот путь его переработки является малоперспективным. ?Установлена возможность термической деполимеризации этаноллигнина древесины осины в среде сверхкритического этанола при температурах 280-300 °С. Наиболее высокая конверсия лигнина (74 % вес.) достигнута при температуре ?280 °С, максимальный выход бензолрастворимой фракции жидких продуктов (42 % вес.) – при температуре 300 °С. Методом ГХ-МС установлено, что увеличение температуры процесса с 280 до 300 °С приводит к росту в образующихся жидких продуктах относительного содержания метоксифенолов и метоксибензолов. В составе фенольных продуктов, полученных деполимеризацией этаноллигнина при 300–350 °С, преобладают 2,6-диметоксифенол (сирингол) и 3,5-диметокси-4-гидроксифенил ацетальдегид. Содержание 1,2,4-три-метоксибензола в жидких продуктах, полученных при 350 °С достигает 17,9 %. ?Установлено, что введение молибдена в состав ранее изученных катализаторов NiCu/SiO2 повышает конверсию ацетонлигнина древесины осины в сверхкритическом бутаноле до 93 % вес. и выход жидких гексанрастворимых продуктов в 2,4 раза (до 55 % вес.) при температуре 300 °С и давлении около 5 МПа. Активность катализаторов NiCuMo/SiO2 повышается с ростом содержания молибдена. ?Согласно данным ГХ-МС гексанрастворимые жидкие продукты содержат фенолы, сложные эфиры карбоновых кислот, метоксибензолы. Катализаторы снижают относительное содержание метоксифенолов, в частности сирингола, в 8–14 раз. Сложные эфиры представлены бутиловыми эфирами предельных одно- и двухосновных карбоновых кислот, от уксусной до октадекановой. Фракции жидких продуктов, растворимые в диэтиловом эфире и ацетоне преимущественно состоят из нелетучих веществ, что осложняет их анализ методом ГХ-МС. По данным 13С ЯМР-спектроскопии эти жидкие продукты содержат меньше метоксильных групп по сравнению с исходным лигнином в основном за счет удаления одной метоксильной группы из сирингильных фрагментов. При деполимеризации лигнина содержание фенольных фрагментов с одной ?–ОН группой при атоме углерода С4 бензольного кольца практически не изменяется, а содержание этерифицированных атомов углерода С4 бензольного кольца значительно снижается. Это позволяет заключить, что катализаторы способствуют разрыву связей ?β-О-4 между структурными фрагментами ацетонлигнина и снижают содержание метоксильных групп в сирингильных структурах жидких продуктов.?Методом экспериментально-статистического анализа получены данные о влиянии массового содержания лигнина в смеси танина с формальдегидом (Х1) и рН реакционного раствора (Х2) на значения параметров пористой структуры получаемых органических лигнин-танин-формальдегидных (ЛТФ) аэрогелей. Установлено, что величина рН и содержание лигнина в реакционной смеси оказывают значительное влияние на свойства аэрогелей (цвет, степень усадки, упругость, механическая прочность), так и на параметры их пористой структуры. Удельная поверхность полученных органических аэрогелей варьируется от 40 до 600 м2/г. Объем мезо- и макропор, также общий объем пор уменьшаются с ростом величины рН. Причем изменение величины рН оказывает более значительное влияние на удельную поверхность и пористую структуру аэрогелей, чем вариация содержания лигнина в реакционной смеси. Получены математические модели, связывающие зависимость основных исходных переменных Х1 и Х2 с прогнозируемыми условиями достижения максимальных значений удельной поверхности, общего объема пор в органических ЛТФ-аэрогелях. Предложено путем изменения соотношения компонентов в реакционной смеси и величины рН регулировать структуру и свойства получаемых органических ЛТФ-аэрогелей.?По результатам исследования опубликовано и принято к опубликованию 6 статей, из них 2 – в журналах, индексируемых в Web of Science. Находятся на рецензии 2 статьи, из них 2 – в журналах, индексируемых в Web of Science. Сделаны устные доклады по тематике проекта РНФ на одной международной и четырех российских конференциях. ??