Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2015
Ключевые слова: сульфидные минералы, поверхность, наноструктуры, субмикронные частицы, наночастицы, окисление, выщелачивание, пассивация, гидрофобность, флотация, сканирующая зондовая микроскопия, атомно-силовая спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская спектроскопия поглощения
Аннотация: Крио-РФЭС анализ быстро замороженных осадков и измерения при комнатной температуре частиц сульфидных минералов в растворах бутилксантогената калия позволили заключить, что на пирите и активированном медью сфалерите сорбируется преимущественно диксантоген, на халькопирите образуется сначала диксантоген и с увеличением экспозиции расПоказать полностьютет доля ксантогенида меди, на галените найден только хемосорбированный ксантогенат. Диксантоген образуется в поверхностной реакции, а не осаждается из объема раствора. Мы предложили объяснять сильно неоднородную электростатическую подзарядку, обнаруженную в спектрах умеренно гидрофобизированных действием ксантогената и замороженных образцов, образованием на водо- и льдо-отталкивающей поверхности островков льда, которые электрически изолируют частицы друг от друга. Возможно, одной из причин неоднородного распределения поверхностной воды при этом являются поверхностные газовые нанопузырьки. Крио-РФЭС представляется перспективным методом изучения гидро- и льдорепеллентных свойств и, возможно, нанопузырей на дисперсных материалах, и требует дальнейшего развития. ?С помощью лазерной дифракции, динамического рассеяния света, электронной микроскопии, РФЭС установлено, что при обычном измельчении руд выход высокодисперсных, меньше 5 мкм частиц составляет от десятых до единиц объемных процентов, и достигает 3% об. для Кингашской руды. Выход частиц менее 1 мкм составляет сотые и десятые доли процента. Осветленные суспензии содержат преимущественно агрегаты минеральных наночастиц с гидродинамическим диаметром 500-1200 нм. Состав коллоидных частиц, как правило, существенно отличается от общего состава руд. В частности, гидрозоли обогащены наночастицами сульфидов, более устойчивых к окислению (сфалерит, молибденит, пентландит), о чем можно также по величинам дзета-потенциала частиц. Помимо не вполне ясной пока роли сульфидных наночастиц в процессах обогащения, они могут переносить металлы и быть источником загрязнения окружающей среды, что должно учитываться при очистке сбросных вод и т.п. Интересно, что, в отличие от других руд, дзета-потенциал частиц Кингашской руды был положительным (+18 мВ) при pH 9.5, а составы поверхности осадка и коллоидных частиц практически не отличались. Вероятно, положительно заряженные тонкие частицы серпентина являются причиной плохой обогатимости руды при флотации. ?Получены и охарактеризованы методами ЯМР, ИКС, оптической спектроскопии, динамического рассеяния света и измерений дзета-потенциала водные микроэмульсии ряда диалкилдиксантогенов как активного действующего компонента сульфгидрильных собирателей. Гидродинамический диаметр частиц меняется от 180 нм до 1 мкм, а дзета-потенциал от -60 мВ до -10 мВ в зависимости от состава раствора и условий диспергирования. Уже несколько секунд контакта с 0.1 – 1 мМ эмульсиями диксантогена повышают гидрофобность сульфидных минералов и других подложек. Методом атомно-силовой микроскопии и спектроскопии (АСМ/АСС) в воде показано возникновение дальнодействующих сил притяжения большой амплитуды, по-видимому, капиллярной природы, между микросферой SiO2 как коллоидным зондом и подложками пирографита и диоксида кремния после предварительной контакта с диксантогеном. Взаимодействие было значительно больше при отводе зонда, чем при приближении, и на пирографите, чем на диоксиде кремния; интересно, что диксантоген сравнительно слабо влияет на свойства поверхности галенита. Предполагаем, что капиллярные силы обусловлены промотированным диксантогеном образованием газовых наноструктур. ?При прямом взаимодействии катионов металла и ксантогенат-ионов в водных растворах получены и исследованы коллоидные частицы ксантогенидов меди и свинца. Наночастицы 30-50 нм частично агрегированы в золях, их гидродинамический диаметр и дзета-потенциал зависят от соотношения реагентов и, меньше, от природы ксантогената. Частицы ксантогенидов меди CuX имеют небольшой положительный дзета-потенциал при сверхстехиометрическом избытке Cu(2+) в исходном растворе, и крупнее, чем отрицательно заряженные, образующиеся при избытке ксантогената; интересно, что последние слабее иммобилизуются на пирите и других минералах. Частицы содержат около 15% диксантогена, и представляют собой структуры с более плотным ядром и 5-10 нм оболочкой. Дзета-потенциалы наночастиц PbX2 всегда отрицательны, причем имеются фракции слабо (от -5 до -20 мВ) и сильно заряженных частиц (от -25 до – 60 мВ). Морфология иммобилизованных частиц PbX2 зависит от соотношения реагентов в растворе и природы поверхности подложки; например, в определенных условиях формируются наностержни. ?Приповерхностные слои пирита, пирротина, халькопирита, валлериита после окисления в ходе грубой шлифовки на воздухе и после выщелачивания в подкисленных растворах Fe(III) исследованы с помощью фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий (HAXPES) в диапазоне от 2 кэВ до 9 кэВ и рентгеновской спектроскопии поглощения (одновременно в модах выхода флуоресценции и полного тока фотоэлектронов) на станции HIKE центра синхротронного излучения BESSY II (Берлин). Установлено, что приповерхностная, обедненная металлом область сульфидной фазы состоит из нескольких слоев: (1) поверхностный, не более 1-5 нм толщиной, слой, наиболее обогащен серой и содержит полисульфидные ионы; (2) слой с меньшим дефицитом металла, состав и толщина которого зависит от минерала и условий обработки (например, на пирротине он содержит сопоставимые количества ди- и моносульфидных анионов и низкоспиновое Fe(II)); (3) протяженный, не менее 30 нм слой с малыми отклонениями от стехиометрии, но с сильно дефектной атомной и искаженной электронной структурой, что следует из TEY XANES и EXAFS спектров. Наиболее интересно, что «погребенный» слой (3) формируется уже при окислении на воздухе. Сопоставляя данные кинетики выщелачивания, измерений проводимости, квантовохимических расчетов дефектных структур, мы предполагаем, что пассивации сульфидов при выщелачивании обусловлена протяженным «погребенным» дефектным слоем, причем «пассивна» уже исходная, слабо окисленная поверхность. Обнаружение «погребенного» дефектного слоя имеет и более широкое значение значение, он должен влиять на характеристики халькогенидов металлов в оптоэлектронике, источниках тока и т.д.