Тип публикации: отчёт о НИР
Год издания: 2016
Ключевые слова: ценосферы, проницаемость, гелий, неон, структура кристаллических фаз, ферросферы, катализаторы, глубокое окисление, окислительная конденсация, метан
Аннотация: Для установления основных стадий маршрутов образования ценосфер разных морфологических типов выполнено SEM-EDS исследование состава индивидуальных глобул разного строения. Показано, что с увеличением концентрации Al2O3 строение глобул размером 50–63 мкм, выделенных из зол от сжигания экибастузского угля, монотонно изменяется. В интПоказать полностьюервале концентраций Al2O3 25–42 мас. % наблюдается кольцевая структура глобул, в которой с ростом содержания Al2O3 от 43 до 46 мас. % появляются отдельные крупные полости, а при концентрации Al2O3 46–48 мас. % частицы приобретают сетчатое строение. Для обоих типов глобул характерна неоднородная по составу оболочка фрагментарного строения. Брутто-составы ценосфер кольцевой структуры расположены в области составов иллита, идентифицированного в углях, а глобул сетчатого строения – в области состава метакаолинита, являющегося продуктом термопревращения каолинита. Структурообразующим прекурсором глобул кольцевой структуры является иллит, а каолинит – ценосфер сетчатого строения. Показано, что наноразмерная 30–50 нм пленка, локализованная на поверхности стеклокристаллической оболочки ценосфер, не влияет на их диффузионные свойства в отношении гелия, водорода и неона. ?Установлено, что алюмосиликатный состав глобул микронных размеров характеризуется общей зависимостью SiO2 = f(Al2O3), которая описывается линейным уравнением регрессии [SiO2] = 95.06 − 1.06 [Al2O3] с высоким значением коэффициента корреляции r = −0.96. Наблюдается близость составов микросфер к составам иллита, идентифицированного в углях. Среди исследуемых частиц не обнаружено глобул с составом, соответствующим каолиниту. Показано, что в интервале концентраций Al2O3 9–38 мас. % составы индивидуальных глобул микронных размеров и составы локальных участков оболочки ценосфер с тонкой оболочкой кольцевой структуры размером 50–63 мкм описываются общим уравнением регрессии [SiO2] = 95.23 – 1.07 [Al2O3], r = −0.96. Наблюдаемое совпадение функциональной зависимости взаимосвязи составов индивидуальных глобул микронных размеров и локальных участков оболочки ценосфер позволяет сделать вывод, что формирование неоднородной оболочки ценосфер происходит в результате коалесценции микрокапель расплава дисперсных кристаллитов иллита на внутренней поверхности полости углеродной матрицы в процессе сжигания исходного угля. Фрагментарное строение оболочки кольцевой структуры позволяет объяснить наблюдаемое превышение экспериментальных значений коэффициентов проницаемости стеклофазы ценосфер по сравнению с силикатными стеклами, полученными из гомогенных расплавов, при 280°С в отношении гелия в 5–24 раза, а водорода – в 13–71 раз.?Разработаны методики получения молекулярных компьютерных моделей, пригодных для получения моделей силикатных стекол с корректной геометрией свободного пространства и моделирования диффузионных процессов в них. На примере кварцевого стекла показано хорошее совпадение численных результатов моделирования с имеющимися в литературе экспериментальными данными. ?Впервые определено содержание ферросфер разного типа и выполнено систематическое SEM–EDS исследование брутто-состава полированных срезов однородных индивидуальных глобул блочного и дендритного строения фракций ферросфер Е(71.3), B1(78.4), S1MF(93.5) и S1MF(95.2), выделенных из летучих зол типа S, FS, CS, FCS от сжигания углей Экибастузского, Тугнуйского бассейнов и Березовского разреза Канско-Ачинского бассейна соответственно. Изучен состав локальных участков глобул смешанного типа, включающих два структурных фрагмента фракций ферросфер B1(78.4) и S1MF(93.5). ?Установлено, что содержание глобул разного строения сильно отличается в изученных фракциях. В частности, фракции E(71.3) и B1(78.4) содержат 71 и 63 % дендритных, и 10 и 14 % блочных глобул соответственно. В то время как содержание дендритных глобул во фракциях S1MF(93.5) и S1MF(95.2) составляет только 15 и 17 %, а блочных – 58 и 65 % соответственно. Показано, что, несмотря на структурную однородность, состав локальных участков всех глобул меняется в достаточно широких пределах. Определены функциональные зависимости взаимосвязи макрокомпонентов брутто-состава (CaO+MgO) = f(FeO), SiO2 = f(FeO), (Al2O3+MgO) = f(FeO) для ферросфер блочного и дендритного строения. Зависимости (CaO+MgO) = f(FeO) и SiO2 = f(FeO) для обоих типов глобул описываются однотипными уравнениями регрессии с близкими значениями коэффициентов. Зависимость (Al2O3+MgO) = f(FeO) для глобул блочного типа представлена несколькими параллельными трендами, в то время как для дендритных глобул имеет секторальный характер. Наблюдается также заметное изменение плотности частиц, состав которых удовлетворяет уравнениям регрессии: I. [Al2O3+MgO] = 40.44 − 0.41 [FeO] и II. [Al2O3+MgO] = 30.47 − 0.32 [FeO]. При высоких концентрациях FeO больше 65 мас. % состав большинства глобул описывается первым уравнением, а в области концентраций меньше 58 мас. % FeO – вторым. Основная же часть блочных частиц сосредоточена в области концентраций FeO больше 60 мас. %, а в области меньше 55 мас. % обнаружены лишь единичные глобулы. ?Для определения характера влияния дисперсных частиц на строение исследованных ферросфер проведен анализ состава микронных (1–2.5 мкм) алюмосиликатных глобул, полученных при сжигании экибастузских углей и глобул блочного и дендритного строения всех фракций в тройной системе FeO–SiO2–Al2O3. Установлено, что состав глобул блочного и дендритного типа локализован в трех разных секторах. В первом секторе локализованы ферросферы блочного строения и микронные алюмосиликатные глобулы с содержанием Al2O3 10–20 мас. %, образованные при растворении дисперсных частиц кварца в расплаве иллита. Во втором секторе локализована подавляющая часть как ферросфер дендритного строения, так и глобул микронного размера с концентрацией Al2O3 20–30 мас. %, образованных из иллита. В третьем секторе сосредоточены глобулы блочного строения и существенная часть глобул микронного размера с содержанием Al2O3 30–38 мас. %, соответствующих составу полевого шпата. Локализация ферросфер разного строения в секторах, соответствующих разному составу микронных глобул позволяет утверждать, что строение ферросфер двух типов определяется частотой включения микрокапель расплава определенного минерального прекурсора в состав железосиликатной основы в процессе формирования ферросфер в пористой структуре углеродной матрицы.?На основании полученных результатов и литературных данных можно сформулировать основные стадии образования глобул блочного и дендритного строения:?1.?Образование ферросфер происходит в пористой структуре углеродной матрицы за счет взаимодействия диспергированных частиц Fe(0.877)S и FeO, являющихся продуктами превращения пирита и сидерита с мелкокристаллическим кварцем и тонкодисперсными продуктами термохимического превращения Al, Fe, Mg, Ca-гуматов и алюмосиликатных минералов.?2.?При глубокой степени окисления FeS система FeS–FeO–SiO2 переходит в систему FeO–SiO2 и железосиликатная оксидная основа ферросфер теряет свою взаимосвязь с природой первичного прекурсора – пирита или сидерита. Отличие проявляется лишь в примесном содержании MnO, характерном для исходного сидерита или остаточной концентрации серы из пирита. Формирование глобул блочного строения происходит с участием микрокапель расплава полевого шпата или обогащенного SiO2 расплава иллита.?3.?Согласно диаграмме состояния системы FeO–SiO2–Fe2O3 повышение окислительного потенциала и снижение концентрации FeO в глобуле до 55–60 мас. %, а в локальных участках ниже 80–85 мас. % приводит к увеличению доли стеклофазы, и делает невозможным формирование блочной структуры кристаллитов магнетита. Это приводит к исчезновению глобул блочного строения с концентрацией FeO ниже 55 мас. % и образованию на их железосиликатной основе дендритных глобул за счет дополнительного включения в их состав аморфных продуктов разложения Al, Fe, Mg-гуматов и/или алюмосиликатных минералов структуры иллита.?4.?Формирование дендритных глобул в широком интервале концентраций FeO происходит на основе достаточно однородной железосиликатной составляющей, которая исключает возможность формирования крупных блоков кристаллитов Fe3O4. В образовании такой основы могут участвовать дисперсные фрагменты SiO2 и FeO, образующегося из сидерита и глубоко окисленного пирротита. Высокая частота включения микрокапель расплава внутренних алюмосиликатных минералов структуры иллита в итоге определяет состав локальных участков, брутто-состав глобул, их строение и сектор локализации в системе FeO–SiO2–Al2O3. ?5.?Формирование глобул смешанной структуры происходит при коалесценции расплавов фрагментов, сформированных на соседних участках пористой структуры углеродной матрицы. На этих глобулах наиболее четко проявляется формирование одинаковой железосиликатной основы из двух разных прекурсоров, а также формирование крупнокристаллической дендритной структуры на основе блочной в интервале концентраций FeO, соответствующем исчезновению блочных глобул.?Для установления взаимосвязи состава и каталитических свойств ферритов кальция получены катализаторы системы CaO–Fe2O3, определен фазовый состав образцов и удельные скорости образования продуктов (С2Н6, СО и СО2) окислительного превращения метана. Установлены три области формирования двухфазных каталитических систем: Fe2O3–CaFe2O4, CaFe2O4–Ca2Fe2O5 и Ca2Fe2O5–CaO. В каждой области составов показано монотонное изменение концентрации фаз при снижении общего содержания Fe2O3. Максимальные скорости образования С2Н6, СО2 и CO наблюдаются в системе Ca2Fe2O5–CaO. В системе Fe2O3–CaFe2O4 при концентрации Fe2O3 85–95 мас. % наблюдаются одинаковые скорости образования С2Н6 и СО2 на фоне низких скоростей образования CO. Постоянство удельных скоростей образования С2Н6 и СО2 при изменении содержания фаз Fe2O3 и CaFe2O4 в интервале 82–42 и 18–58 мас. % можно объяснить формированием структуры типа «ядро–оболочка», в которой высокоактивная, неселективная фаза Fe2O3 выступает в качестве ядра и не доступна для реакционной смеси. Каталитические свойства такой системы определяются высокоселективной, но низкоактивной фазой CaFe2O4, являющейся оболочкой. Эта часть системы CaO–Fe2O3 полностью моделирует строение «ядро–оболочка» пластинчатых глобул и высокую селективность образования C2H6 (42–52 %), характерную для фракций с высоким содержанием пластинчатых глобул.