Перевод названия: A Quantum chemical study of the effect of phosphine ligand on the structure of the Mn and Fe vinylIdene binuclear complex
Тип публикации: статья из журнала
Год издания: 2016
Идентификатор DOI: 10.15372/JSC20160204
Ключевые слова: метод функционала плотности, биядерные комплексы марганца и железа, винилиденовые комплексы, трифенилфосфин, карбонил, Density functional method, binuclear manganese and iron complexes, vinylidene complexes, triphenylphosphine, Carbonyl
Аннотация: Методом функционала плотности B3LYP выполнены расчеты структуры и относительной энергии биядерных железо-марганцевых комплексов с фосфиновым лигандом L, существующих в винилиденовой Cp(CO)(L)MnFe(?-C=CHPh)(CO)4 (2) и бензилиденкетеновой h4-{C[Mn(CO)(L)Cp](CO)CHPh}Fe(CO)3 (3) формах. Для каждой из форм рассмотрены по четыре изомера,Показать полностьюотличающиеся положением лиганда L относительно фенильного кольца (конформеры a и b) и заместителя Ph относительно связи С=С (конформеры E и Z), и определена их относительная стабильность. Показано, что все изомеры формы 2 имеют примерно одинаковую энергию (в пределах 4 ккал/моль), тогда как энергии изомеров формы 3 отличаются в пределах 21 ккал/моль. Наиболее энергетически выгодным является изомер 3Ea, в котором лиганд PPh3 находится в контакте с фенильным заместителем винилиденовой группы. Установлено, что с ростом размера лиганда L в ряду PH3 PH2Ph PHPh2 PPh3 длина связи Mn-P увеличивается до 2,37 A в самом стабильном изомере формы 3 и до 2,43 A в изомерах формы 2 и трех конформерах формы 3. Более существенное увеличение длины связи Mn-P в комплексах 2 и 3 коррелирует с их меньшей стабильностью по сравнению с изомером Ea формы 3, что согласуется с экспериментальными данными о присутствии в растворе только одного конформера 3Ea. Structures and relative energies of binuclear iron-manganese complexes with the phosphine ligand L, which exist in vinylidene Cp(CO)(L)MnFe(m-C=CHPh)(CO)4 (2) and benzylidene ketene h4-{C[Mn(CO)(L)Cp]??(CO)CHPh}Fe(CO)3 (3) forms are calculated by the B3LYP density functional method. Four isomers with different positions of ligand L relative to the phenyl ring (conformers a and b) and the substituent Ph relative to the С=С bond (conformers E and Z) are considered for each form and their relative stability is determined. It is shown that all isomers of 2 have approximately the same energy (within 4 kcal/mol) whereas the energies of isomers of 3 differ within 21 kcal/mol. Isomer 3Ea in which the PPh3 ligand contacts with the phenyl substituent of the vinylidene group is most energetically favorable. It is found that with an increase in the L ligand size in the order PH3 PH2Ph PHPh2 PPh3 the Mn-P bond length increases to 2.37 A in the most stable isomer of form 3 and to 2.43 A in the isomers of 2 and three conformers of 3. A more substantial increase in the Mn-P bond length in complexes 2 and 3 correlates with their lower stability as compared to isomer Ea of 3, which is consistent with experimental data on the presence of only one conformer 3Ea in solution.
Журнал: Журнал структурной химии
Выпуск журнала: Т. 57, № 2
Номера страниц: 283-291
ISSN журнала: 01367463
Место издания: Новосибирск
Издатель: Федеральное государственное унитарное предприятие Издательство Сибирского отделения Российской академии наук