КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФОСФИНОВОГО ЛИГАНДА НА СТРУКТУРУ ВИНИЛИДЕНОВОГО БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА Mn И Fe

Описание

Перевод названия: A Quantum chemical study of the effect of phosphine ligand on the structure of the Mn and Fe vinylIdene binuclear complex

Тип публикации: статья из журнала

Год издания: 2016

Идентификатор DOI: 10.15372/JSC20160204

Ключевые слова: метод функционала плотности, биядерные комплексы марганца и железа, винилиденовые комплексы, трифенилфосфин, карбонил, Density functional method, binuclear manganese and iron complexes, vinylidene complexes, triphenylphosphine, Carbonyl

Аннотация: Методом функционала плотности B3LYP выполнены расчеты структуры и относительной энергии биядерных железо-марганцевых комплексов с фосфиновым лигандом L, существующих в винилиденовой Cp(CO)(L)MnFe(?-C=CHPh)(CO)4 (2) и бензилиденкетеновой h4-{C[Mn(CO)(L)Cp](CO)CHPh}Fe(CO)3 (3) формах. Для каждой из форм рассмотрены по четыре изомера,Показать полностьюотличающиеся положением лиганда L относительно фенильного кольца (конформеры a и b) и заместителя Ph относительно связи С=С (конформеры E и Z), и определена их относительная стабильность. Показано, что все изомеры формы 2 имеют примерно одинаковую энергию (в пределах 4 ккал/моль), тогда как энергии изомеров формы 3 отличаются в пределах 21 ккал/моль. Наиболее энергетически выгодным является изомер 3Ea, в котором лиганд PPh3 находится в контакте с фенильным заместителем винилиденовой группы. Установлено, что с ростом размера лиганда L в ряду PH3 PH2Ph PHPh2 PPh3 длина связи Mn-P увеличивается до 2,37 A в самом стабильном изомере формы 3 и до 2,43 A в изомерах формы 2 и трех конформерах формы 3. Более существенное увеличение длины связи Mn-P в комплексах 2 и 3 коррелирует с их меньшей стабильностью по сравнению с изомером Ea формы 3, что согласуется с экспериментальными данными о присутствии в растворе только одного конформера 3Ea. Structures and relative energies of binuclear iron-manganese complexes with the phosphine ligand L, which exist in vinylidene Cp(CO)(L)MnFe(m-C=CHPh)(CO)4 (2) and benzylidene ketene h4-{C[Mn(CO)(L)Cp]??(CO)CHPh}Fe(CO)3 (3) forms are calculated by the B3LYP density functional method. Four isomers with different positions of ligand L relative to the phenyl ring (conformers a and b) and the substituent Ph relative to the С=С bond (conformers E and Z) are considered for each form and their relative stability is determined. It is shown that all isomers of 2 have approximately the same energy (within 4 kcal/mol) whereas the energies of isomers of 3 differ within 21 kcal/mol. Isomer 3Ea in which the PPh3 ligand contacts with the phenyl substituent of the vinylidene group is most energetically favorable. It is found that with an increase in the L ligand size in the order PH3 PH2Ph PHPh2 PPh3 the Mn-P bond length increases to 2.37 A in the most stable isomer of form 3 and to 2.43 A in the isomers of 2 and three conformers of 3. A more substantial increase in the Mn-P bond length in complexes 2 and 3 correlates with their lower stability as compared to isomer Ea of 3, which is consistent with experimental data on the presence of only one conformer 3Ea in solution.

Ссылки на полный текст

Издание

Журнал: Журнал структурной химии

Выпуск журнала: Т. 57, 2

Номера страниц: 283-291

ISSN журнала: 01367463

Место издания: Новосибирск

Издатель: Федеральное государственное унитарное предприятие Издательство Сибирского отделения Российской академии наук

Персоны

  • Иванова-Шор Елена Александровна (Институт химии и химической технологии СО РАН)
  • Шор Алексей Маркович (Институт химии и химической технологии СО РАН)
  • Наслузов Владимир Алексеевич (Институт химии и химической технологии СО РАН)
  • Рубайло Анатолий Иосифович (Сибирский Федеральный университет)

Вхождение в базы данных